直接甲醇燃料電池電解質(zhì)負(fù)載催化層的制備與性能研究.pdf

1、作為直接甲醇燃料電池（DMFC）的核心部件，膜電極（MEA）對(duì)于電池性能具有至關(guān)重要的影響。傳統(tǒng)膜電極的制備方法是將負(fù)載催化層的擴(kuò)散介質(zhì)（CDM）熱壓到電解質(zhì)兩側(cè)。由于催化層與電解質(zhì)接觸不充分，降低了電催化劑的利用率，制約了CDM的電化學(xué)性能。近年來受到關(guān)注的電解質(zhì)負(fù)載催化層（CCM）是一種直接將催化層制備到電解質(zhì)表面的膜電極，可以增大反應(yīng)物/催化劑/電解質(zhì)三相界面，提高電催化劑利用率。本研究采用轉(zhuǎn)印法制備了具有高電化學(xué)活性的CCM型膜

2、電極。通過優(yōu)化CCM制備工藝，改進(jìn)膜電極結(jié)構(gòu)，提高了主動(dòng)式和自呼吸式DMFC的性能，并對(duì)膜電極長期運(yùn)行的衰減機(jī)理進(jìn)行了深入探討。
　　采用轉(zhuǎn)印法制備CCM可以改善催化層與電解質(zhì)的接觸。通過優(yōu)化CCM的熱壓條件提高了DMFC的性能。在185℃、15MPa熱壓90s制備的CCM在30℃時(shí)最大輸出功率密度達(dá)到32mW·cm-2，這得益于其具有較高的電化學(xué)活性面積（ESA）和孔隙率，以及較低的界面電阻。較高的熱壓溫度和壓力可以增大三相界面

3、，并且降低甲醇透過速率，然而，隨著熱壓溫度和壓力的升高，Pt晶粒的生長和催化層孔隙率的下降分別導(dǎo)致催化劑活性衰減和反應(yīng)物向活性區(qū)傳質(zhì)受限。控制適宜的熱壓時(shí)間，可以保證催化劑與電解質(zhì)充分接觸，又使催化劑在高溫條件不發(fā)生嚴(yán)重的活性損失。
　　在陰極催化層中添加NH4HCO3可以提高Pt/C陰極對(duì)氧還原反應(yīng)的催化活性。SEM測(cè)試表明NH4HCO3可以抑制催化劑顆粒的團(tuán)聚，拓展三相反應(yīng)界面，并促進(jìn)氧氣向反應(yīng)區(qū)傳輸。當(dāng)陰極中NH4HCO3與

4、催化劑的質(zhì)量比為1:1時(shí)，陰極的電化學(xué)活性面積由379cm2·mg–1增大到431cm2·mg–1，電池在30℃時(shí)的功率密度增大19％；設(shè)計(jì)了具有雙重功能的DMFC復(fù)合陽極催化層，內(nèi)催化層具有致密的微觀結(jié)構(gòu)，可以有效地抑制甲醇向陰極滲透，外催化層經(jīng)過造孔處理和碳納米管修飾，具有較高的電化學(xué)活性面積和孔隙率。由于陽極結(jié)構(gòu)的改進(jìn)，電池在30℃時(shí)的性能提高了40%；采用CCM/CDM復(fù)合陰極催化層使氧氣更容易到達(dá)催化活性位，改善了電池在高電流

5、密度區(qū)的性能。
　　在80℃、80mA·cm–2條件下對(duì)電池進(jìn)行240h穩(wěn)定性測(cè)試，并且分別研究了CCM電化學(xué)性能的衰減和擴(kuò)散層的失效。初始階段，由于燃料濃度下降引起的短期性能衰減能夠在補(bǔ)充燃料后得以恢復(fù)；電池經(jīng)過長期運(yùn)行后呈現(xiàn)出不可恢復(fù)的性能下降，這是陰、陽極催化活性衰減、歐姆內(nèi)阻增大和傳質(zhì)受限共同作用的結(jié)果，其中，陰極反應(yīng)電阻的增大對(duì)于CCM電化學(xué)性能的衰減影響最大，約占42%；陰極和陽極的電化學(xué)活性面積分別衰減20%和12%

6、，電化學(xué)活性面積降低的原因包括催化劑顆粒生長、活性金屬溶解和催化層從電解質(zhì)表面剝離；陰極濃度極化增大與陰極擴(kuò)散層失效有關(guān)。經(jīng)過長期運(yùn)行后，陰極微孔層中的一次孔減少，二次孔增加，微孔層對(duì)水的潤濕性提高，導(dǎo)致陰極氣體傳輸過程受限，并加重陰極水淹程度；較高的操作溫度、較大的工作電流和陰極加濕都會(huì)提高膜電極性能的衰減速率。
　　將CCM技術(shù)應(yīng)用于自呼吸式DMFC，通過改進(jìn)陰極擴(kuò)散層的組成和結(jié)構(gòu)，改善自呼吸式DMFC陰極氣、液兩相的傳質(zhì)過程