直接甲醇燃料電池膜電極的電催化行為.pdf

1、直接甲醇燃料電池(direct methanol fuel cell, DMFC)對(duì)于便攜式電源、電動(dòng)汽車和固定式發(fā)電站的應(yīng)用具有很大的潛力。因?yàn)槠渚哂懈叩睦碚撃芰棵芏?、較低的廢氣排放、低溫快速啟動(dòng)、燃料存儲(chǔ)簡(jiǎn)單便捷，所以近年來DMFC受到科研人員的廣泛關(guān)注并取得重大突破。
　　直接甲醇燃料電池的核心部件是膜電極組件(membtane electrode assembly, MEA)，由陽極電極、電解質(zhì)和陰極電極經(jīng)熱壓結(jié)合而成。目

2、前商業(yè)化DMFC陰、陽極催化劑分別采用Pt/C和PtRu/C。在陽極，甲醇在水的參與下發(fā)生氧化反應(yīng)生成CO2、 H+和電子，CO2直接從陽極排出，H+通過質(zhì)子交換膜到達(dá)陰極，同時(shí)電子通過外電路到達(dá)陰極，然后與陰極的O2反應(yīng)生成H2O，所以DMFC是將甲醇燃料和氧氣反應(yīng)的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能并且不受卡諾循環(huán)的限制。但是，DMFCs的商業(yè)化還面臨著一些挑戰(zhàn):(1)DMFC陰、陽極反應(yīng)活性低，電催化劑價(jià)格高昂;(2)目前商業(yè)化的全氟磺酸樹脂膜

3、Nafion價(jià)格高昂(US$800-2000 m-2)，并且阻醇性能差;(3)甲醇電氧化反應(yīng)的中間產(chǎn)物會(huì)加速DMFC的裂解速率;(4)水、熱管理困難。
　　針對(duì)上述問題，本論文從MEA的結(jié)構(gòu)優(yōu)化入手進(jìn)行DMFC的性能優(yōu)化及熱穩(wěn)定性研究，然后對(duì)催化層中Pt/C與Nafion的自組裝行為進(jìn)行探究，并設(shè)計(jì)了一種原位電催化評(píng)價(jià)方法，其主要研究?jī)?nèi)容如下:
　　(1)通過研究陰極催化層Nafion含量對(duì)DMFC結(jié)構(gòu)和性能的影響，進(jìn)行ME

4、A結(jié)構(gòu)優(yōu)化。Nafion影響催化層的質(zhì)子傳輸和水管理，隨著Nafion含量的增加，催化層表面親水性增強(qiáng)，所以易發(fā)生陰極水淹的現(xiàn)象，Nafion含量的增加會(huì)提高催化層中的質(zhì)子傳輸能力，同時(shí)減少催化層中的孔容，從而增加傳質(zhì)阻力，我們發(fā)現(xiàn)隨著Nafion含量的提升，催化層表面粗糙度、裂痕增多。當(dāng)Nafion含量為30wt.％時(shí)，DMFC表現(xiàn)出最優(yōu)的電化學(xué)性能，峰功率密度可達(dá)到90mW cm-2;
　　(2)通過對(duì)催化層的加熱處理研究催化

5、層的熱穩(wěn)定性，研究發(fā)現(xiàn)催化層中Nafion的加入可以有效地抑制碳腐蝕現(xiàn)象，催化層中Nafion為納米級(jí)薄膜，與Nafion膜相比，其熱穩(wěn)定性降低，同時(shí)Pt/C會(huì)加速Nafion的裂解。與未熱處理的電極相比，熱處理催化層后的電極均表現(xiàn)出不同程度的性能降低，尤其是在200℃，其功率密度僅為未處理電極的69％，但是熱處理后Pt的電化學(xué)活性面積并沒有發(fā)生明顯變化，說明反應(yīng)位的Nafion沒有發(fā)生裂解。所以催化層在熱處理過程中，其非反應(yīng)活性位的N

6、afion發(fā)生裂解，從而使得質(zhì)子傳輸通道不完整，無法傳輸質(zhì)子，電池性能下降;
　　(3)為了研究催化層的形成過程，即Pt/C和Nafion的自組裝行為，利用XRD和XPS進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)，Pt/C和Nafion自組裝形成催化層的過程中，鉑納米粒子被氧化成為PtO，同時(shí)Pt/C中碳上的含氧官能團(tuán)含量降低，因此我們首次提出Pt/C和Nafion自組裝過程過程中的原電池機(jī)理，即Pt和C上的含氧官能團(tuán)分別作為還原劑和氧化劑、Nafion作為質(zhì)

7、子導(dǎo)體、炭黑作為電子導(dǎo)體形成一個(gè)原電池反應(yīng)，該機(jī)理的提出進(jìn)一步的揭開了Pt/C與Nafion的自組裝原理，加深了對(duì)催化層的形成過程的理解，有利于新型催化劑和質(zhì)子交換膜的設(shè)計(jì)，同時(shí)PtO的出現(xiàn)使得Nafion結(jié)構(gòu)發(fā)生反轉(zhuǎn)，磺酸支鏈結(jié)構(gòu)與Pt相鄰，從而有效地?cái)U(kuò)展了三相界面;
　　(4)目前，對(duì)于氧還原(oxygen reducted reaction, ORR)電催化劑的電化學(xué)性能測(cè)試主要采用非原位的薄膜旋轉(zhuǎn)圓盤電極(thin fil

8、m rotating disk electrode，TFRDE)進(jìn)行測(cè)試，或者原位的MEA進(jìn)行測(cè)試，但是MEA的制備工藝復(fù)雜，所以我們?cè)O(shè)計(jì)了適用于ORR原位測(cè)試的micro-MEA方法，我們利用商業(yè)Pt/C催化劑比較了三種不同方法對(duì)于ORR性能影響，發(fā)現(xiàn)micro-MEA可以成功地模擬MEA的結(jié)構(gòu)并得到了與之基本一致的極化曲線，但是TFRDE僅可以獲得低電流密度下的電催化性能，并且由于質(zhì)子傳導(dǎo)及傳質(zhì)方式的不同，導(dǎo)致結(jié)果與MEA出現(xiàn)一定偏