酸性橙Ⅱ水滑石電子結(jié)構(gòu)與光致變色作用的實(shí)驗(yàn)與理論研究.pdf

1、本文對酸性橙Ⅱ插層水滑石的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)從實(shí)驗(yàn)表征和理論計(jì)算兩個(gè)方面進(jìn)行了研究，同時(shí)采用密度泛函理論從理論角度探討了酸性橙Ⅱ分子的異構(gòu)機(jī)理。 實(shí)驗(yàn)上，根據(jù)層板金屬離子的比例，調(diào)整反應(yīng)漿液的pH值，分別采用共沉淀法、離子交換法、焙燒復(fù)原法制備了酸性橙Ⅱ插層鋅鋁水滑石。樣品的XRD譜圖說明其具有水滑石類材料規(guī)則的層狀結(jié)構(gòu)，層間距約為2．20～2．22 nm，容納陰離子的層間通道高度約為1．73～1．75 nm，可見酸性橙Ⅱ陰離子已成功插

2、入層間；紅外光譜表征顯示樣品同時(shí)具有酸性橙Ⅱ陰離子及Zn/Al層板的特征吸收峰，進(jìn)一步確定了插層反應(yīng)的成功。 使用密度泛函理論的B3LYP和B3PW91方法，在LANL2DZ、6-31G（d，p）級別對酸性橙Ⅱ陰離子、Zn/Al層板單元進(jìn)行幾何構(gòu)型全優(yōu)化，在相同的計(jì)算級別上構(gòu)建了Zn/Al層板．酸性橙Ⅱ的主-客體相互作用體系的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。分別對體系的能量和前線分子軌道分布結(jié)果進(jìn)行分析，結(jié)果顯示兩方面對陰離子與層板的相互結(jié)合都是有利

3、的。結(jié)合酸性橙Ⅱ陰離子的尺寸，可以推測其在水滑石層間為垂直交叉梳狀排列。 采用DFT的方法對酸性橙Ⅱ分子順反異構(gòu)過程進(jìn)行研究。在上述相同的計(jì)算級別上對過渡態(tài)進(jìn)行幾何構(gòu)型全優(yōu)化，并通過頻率分析對其進(jìn)行確認(rèn)。計(jì)算結(jié)果表明，酸性橙Ⅱ分子的順反異構(gòu)反應(yīng)需要克服的能壘不超過100 kJ·mol-1，一定條件下反應(yīng)是可已發(fā)生的。從過渡態(tài)出發(fā)對體系進(jìn)行內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)分析，得出其反應(yīng)途徑上的兩端點(diǎn)分別對應(yīng)反應(yīng)物和產(chǎn)物，進(jìn)一步對過渡態(tài)構(gòu)型進(jìn)行了驗(yàn)證