鋅鋁類水滑石的層板生長和超分子作用的理論研究.pdf

1、本文基于量子化學(xué)的密度泛函理論(DFT)，應(yīng)用分子簇模型對鹵素離子插層鋅鋁類水滑石的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，優(yōu)化了類水滑石超分子模型的幾何構(gòu)型，得到了不同插層產(chǎn)物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，計算了鋅鋁類水滑石的超分子主客體相互作用，以及前線軌道、振動頻率和相互作用能等性質(zhì)；此外，對鋅離子的羥基和水配合物以及不同聚合程度的鋅鋁羥基配合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了理論研究，通過分析鋅鋁羥基配合物的聚合長大過程，為研究類水滑石層板形成機理奠定了基礎(chǔ)。主要得到如下結(jié)果：
　

2、　 1、Zn(OH)64-和Zn(H2O)62+配合物電子結(jié)構(gòu)的理論研究
　　 采用密度泛函理論的B3PW91方法，分別在Lan12dz、6-31G(d，p)、6-311++G(d，p)基組水平上對具有不同點群對稱性的Zn(OH)64-和Zn(H2O)62+配合物的幾何構(gòu)型進(jìn)行了全優(yōu)化，比較了計算方法的適用性，在6-311++G(d，p)水平上對配合物分子的前線軌道、振動頻率等性質(zhì)進(jìn)行了分析。計算結(jié)果表明，Zn(OH)64-配

3、合物中具有D3d點群對稱性的構(gòu)型最穩(wěn)定，Zn(H2O)62+配合物中具有Th點群對稱性的構(gòu)型最穩(wěn)定；從體系能量角度考慮，[Zn(OH)64-+6H2O]體系比[Zn(H2O)62++6OH-]體系穩(wěn)定；通過振動分析得到的O-H鍵吸收峰在3816和1638cm-1位置處，Zn-O鍵的吸收峰在541和391cm-1位置處，與文獻(xiàn)報道的實驗數(shù)值相符。
　　 2、層板剝離ZnAl-LDHs-Cl的理論研究
　　 采用密度泛函理論

4、的B3PW91/Lanl2dz方法對層板剝離ZnAl-LDHs-Cl模型的幾何構(gòu)型進(jìn)行了優(yōu)化，得到了不同剝離產(chǎn)物的穩(wěn)定幾何結(jié)構(gòu)，以及前線軌道、振動頻率和主客體相互作用能等參數(shù)。計算表明：氯離子位于中心原子Al正上方位置的構(gòu)型能量最低，層板與層間離子之間的距離表明主客體之間存在著氫鍵作用，自然成鍵軌道(NBO)分析說明了主客體間存在著靜電作用，前線分子軌道計算表明在吸附過程中存在著電子從鹵素陰離子HOMO向?qū)影錖UMO的轉(zhuǎn)移。
　　

5、 3、鹵素離子插層ZnAl-LDHs超分子作用的理論研究
　　 分別用B3PW91/6-31G(d，p)和B3PW91/6-311++G(d，p)方法優(yōu)化了鹵素離子插層鋅鋁水滑石模型的幾何構(gòu)型，確定了F-，Cl-，Br-插層產(chǎn)物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，得到了前線軌道、振動頻率和主客體相互作用能等參數(shù)。計算結(jié)果表明：兩種基組均適合于鋅鋁水滑石的幾何構(gòu)型優(yōu)化，但能量次序存在較大差異，6-311++G(d，p)計算所得客體陰離子(F-，Cl-，

6、Br-)和水滑石層板間相互作用能順序與實驗結(jié)果相同。層板與層間離子之間的距離表明主客體之間存在著氫鍵作用，自然成鍵軌道(NBO)分析說明了主客體間存在著靜電作用，前線分子軌道計算表明在水滑石形成過程中存在著電子從鹵素陰離子HOMO向?qū)影錖UMO的轉(zhuǎn)移。在B3PW91/6-311++G(d，p)水平上得到的插層產(chǎn)物的穩(wěn)定性順序為F--ZnAl-LDHs＞Cl--ZnAl-LDHs＞Br--ZnAl-LDHs。
　　 4、鋅鋁水滑石