密度泛函理論研究水滑石微觀結(jié)構(gòu)及噻吩加氫脫硫反應(yīng)機理.pdf

1、在理論化學領(lǐng)域，密度泛函理論方法是最主要、最便捷的計算模擬方法之一，其具有較高的計算精度以及較低的計算投入，在化工、能源、材料、物理等領(lǐng)域應(yīng)用頗為廣泛。本文通過Material Studio計算模擬軟件，一方面利用密度泛函理論，選擇CASTEP計算模塊，計算研究了CuZnMgAl多元水滑石的空間結(jié)構(gòu)，探討了主體層板中的金屬排列、層間陰離子種類對其超分子作用力的影響，還探討了銅鐵水滑石層間水分子的空間排布及水合膨脹性質(zhì)。另一方面，利用密度

2、泛函理論方法，選取DMol3計算模塊，針對噻吩在不同金屬催化劑上的吸附行為及加氫脫硫機理進行了詳細的分析與探討，確定了最優(yōu)反應(yīng)路徑及限速步驟。
　　本論文主要研究內(nèi)容與結(jié)果如下:
　　(1)在MgAl-LDHs層板中引入Cu、Zn元素的同時在層間引入不同一價陰離子(X=F-，Cl-，Br-，I-，NO3-，OH-)，搭建結(jié)構(gòu)性質(zhì)穩(wěn)定的CuZnMgAl-LDHs，通過分析各體系的結(jié)合能、結(jié)構(gòu)參數(shù)、Mulliken電荷布居、氫鍵

3、、電子排布等性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)Cu在晶胞定點，Al在晶胞中心的構(gòu)型較為穩(wěn)定，姜-泰勒效應(yīng)不僅存在于d軌道未排滿的Cu2+中，也存在于理論上d軌道排滿的Zn2+與p軌道未排滿的Mg2+中，隨著層間陰離子電負性的減弱，電子逐漸從層間陰離子向?qū)影灏l(fā)生轉(zhuǎn)移，主客體間靜電作用力逐漸減小，氫鍵強度逐漸降低，禁帶寬度逐漸變窄，體系電子更易向高能級發(fā)生躍遷，穩(wěn)定性逐漸下降。此外，Cu元素的摻雜使得CuZnMgAl-LDHs體系的價帶頂向高能量處偏移，禁帶寬度較

4、傳統(tǒng)MgAl-LDHs更窄，穩(wěn)定性更低，進一步解釋了含銅水滑石較難合成的原因。
　　(2)在MgAl-LDHs層板中引入具有催化活性的Cu、Fe元素，將不同數(shù)量的水分子插入其層間，探究層間水以及層間陰離子的分布狀態(tài)，以及它們與主體層板之間的相互作用、氫鍵分布、電子性質(zhì)、成鍵性質(zhì)等。氫鍵作用力及靜電作用力存在于Cu3Fe-LDHs的層板與層間陰離子之間，且整個水合階段氫鍵起到了關(guān)鍵的作用，氫鍵強度的順序是層板-陰離子型＞陰離子-水型

5、＞層板-水型＞水-水型;隨著層間水分子數(shù)的增加，層間距先略微降低后顯著升高，Cu3Fe-LDHs體系的Cu-O八面體被逐漸拉長，層板Cu2+的姜-泰勒畸變程度逐漸增大，體系的逐級水合能絕對值逐漸降低，說明Cu3Fe-LDHs的水合程度不會無限增加，而是有一個飽和值。
　　(3)構(gòu)建常見金屬催化劑的周期性模型Pd(111)、Pt(111)、Au(111)面，通過幾何優(yōu)化，分析了噻吩在不同底物金屬上的吸附構(gòu)型、吸附能、差分電荷密、Mu

6、lliken電荷布居以及態(tài)密度等性質(zhì)發(fā)現(xiàn)，噻吩在Pd(111)面上的吸附能最大，Pt(111)面次之，Au(111)面最小。吸附后，噻吩在Au(111)面上的構(gòu)型幾乎保持不變，最終通過S端傾斜吸附于top位;噻吩在Pd(111)及Pt(111)面上發(fā)生了折疊與變形，環(huán)中氫原子向上翹起，最終通過環(huán)平面平行吸附于hollow位。此外，噻吩吸附后環(huán)中的芳香性遭到了破壞，環(huán)中碳原子呈現(xiàn)sp3雜化，同時電子逐漸由噻吩向金屬表面發(fā)生轉(zhuǎn)移，金屬中的部

7、分電子也反饋給了噻吩環(huán)中的空軌道，這種協(xié)同作用最終導致了噻吩分子穩(wěn)定吸附于金屬催化劑表面。
　　(4)在最優(yōu)吸附構(gòu)型的基礎(chǔ)上，探討了噻吩在Pd(111)、Au(111)面上可能的加氫脫硫反應(yīng)機理，使用Complete LST/QST方法對不同機理下各個基元反應(yīng)的過渡態(tài)進行了搜索，得到了各個步驟的能量變化及所需活化能。對于直接脫硫機理，其所需活化能較低，但脫硫產(chǎn)物較難控制。對于間接脫硫機理，噻吩在Pd(111)面上最可能按照順式加氫