離子液體控制合成納米材料形貌機(jī)理的密度泛函理論研究.pdf

1、離子液體作為一種新型的綠色環(huán)保溶劑在無機(jī)納米材料的合成領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注。本論文將離子液體的分子特征與材料表面結(jié)構(gòu)特點(diǎn)相結(jié)合，采用密度泛函理論(DFT)方法輔助計(jì)算，分析得出離子液體在納米材料合成中可與晶體表面形成氫鍵及靜電作用。離子液體與晶面的這種相互作用改變了正在生長中的納米晶的表面化學(xué)，從而實(shí)現(xiàn)了對形貌和微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控。本論文以離子液體控制TiO2形貌為研究主體，采用第一性原理DFT計(jì)算，系統(tǒng)地考察了離子液體與TiO2表面之間相

2、互作用的本質(zhì)?；贒FT計(jì)算的表面能和Wulff定律，得出了離子液體生長環(huán)境對納米材料的形貌影響的因素及其形貌演化規(guī)律。在此基礎(chǔ)上，研究幾何匹配與離子液體選擇性吸附的微觀聯(lián)系和規(guī)律，提出了幾何匹配原則。本文具體的研究內(nèi)容包括:
　　(1)結(jié)合周期平板模型，通過密度泛函計(jì)算模擬離子液體[Emim]Br在TiO2低指數(shù)晶面上的吸附情況，以此來研究離子液體環(huán)境對TiO2納米晶形貌的影響。發(fā)現(xiàn)離子液體[Emim]Br優(yōu)先選擇吸附在金紅石的

3、(110)面和銳鈦礦的(101)面。吸附的離子液體能有效的改變TiO2納米晶的表面能，使得晶面間的表面能差距明顯增大，特別是銳鈦礦(101)和(001)之間，以及金紅石(110)和(001)之間。這一變化增加了銳鈦礦(100)晶面的暴露比例，增加了金紅石納米晶的長徑比。這一計(jì)算結(jié)果已經(jīng)得到了我們的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。
　　(2)利用DFT計(jì)算和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法分析了離子液體與晶面的匹配程度對離子液體吸附選擇性的影響。首先對一種典型的離子液體

4、[Emim]Br在TiO2表面的吸附做了詳細(xì)的計(jì)算，得到離子液體的最穩(wěn)定吸附狀態(tài)。通過吸附熱與結(jié)構(gòu)參數(shù)比較發(fā)現(xiàn)，離子液體[Emim]Br的吸附強(qiáng)度與幾何匹配程度存在著一致性。通過該匹配關(guān)系選擇氨基離子液體輔助成功合成了一維ZnO納米線。由此得到了一個具有普適的規(guī)律:離子液體的幾何結(jié)構(gòu)與晶面參數(shù)的匹配將有助于我們判斷其吸附的選擇性。這一幾何匹配原則為導(dǎo)向合成納米材料提供了一個新方法。
　　(3)利用離子液體輔助水熱方法合成形貌可控的

5、ZnO納米環(huán)并對其熒光性質(zhì)進(jìn)行了初步研究。采用簡單的水熱反應(yīng)體系，通過選用離子液體[C3mim]Br作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在適當(dāng)?shù)膒H值、反應(yīng)溫度等條件配合下，成功合成了ZnO納米環(huán)，并且實(shí)現(xiàn)了ZnO納米環(huán)產(chǎn)物的長徑比可控。結(jié)合第一性原理DFT輔助計(jì)算，對納米環(huán)的形成機(jī)理和[C3mim]Br所發(fā)揮的重要作用給出了詳細(xì)的闡述。納米環(huán)的形成主要源于離子液體[C3mim]Br對ZnO側(cè)面(10-10)的保護(hù)作用以及(000-1)晶面上較高的缺陷密度