全氟辛基磺酸二茂鈦催化鋅粉還原二硫醚及其應(yīng)用研究.pdf

1、有機(jī)硫化物尤其是硫代羰基化合物是多種氨基酸及蛋白質(zhì)的重要合成中間體，它在生命科學(xué)中起著極其重要的作用。因此近年來(lái)它的合成受到有機(jī)化學(xué)家和生命科學(xué)家的廣泛關(guān)注。二硫醚在空氣中穩(wěn)定、無(wú)味，是有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中的重要中間體。目前催化還原二硫醚的方法很多，但一般的催化劑對(duì)水和空氣不穩(wěn)定、而且需要等量的金屬配合物、產(chǎn)率低。本實(shí)驗(yàn)室研究的全氟辛基磺酸二茂鈦是一種對(duì)水和空氣穩(wěn)定的配位化合物，而鋅則是一種廉價(jià)易得的金屬。因此本文使用Cp2Ti(OSO2C8

2、F17)2/Zn體系還原二硫醚，并考察形成的硫負(fù)離子與酰氯、α-溴代羰基化合物、烯丙基溴、α，β-不飽和化合物反應(yīng)。
　　 實(shí)驗(yàn)表明，在常溫下，以商業(yè)(含水)THF為溶劑，用催化量的全氟辛基磺酸二茂鈦配合物可以有效催化鋅粉還原二硫醚，還原形成親核性的硫負(fù)離子與酰氯反應(yīng)，得到硫代酯，產(chǎn)率為79-89％；這種親核性的硫負(fù)離子與α-溴代羰基化合物反應(yīng)，得α-硫代羰基化合物，產(chǎn)率從78-90％；與烯丙基溴的反應(yīng)，合成了烯丙基芳基硫醚，產(chǎn)

3、率從75-87％。
　　 鑒于前面所做的研究，我們又探索了Cp2Ti(OSO2C8F17)2/Zn體系還原二硫醚形成親核性的硫負(fù)離子與α，β-不飽和化合物共軛加成反應(yīng)，合成了β-硫代羰基化合物，產(chǎn)率從71-92％。實(shí)驗(yàn)表明，需要使用等量的配合物反應(yīng)才能有效進(jìn)行。
　　 同時(shí)本文考察了反應(yīng)條件，并對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行討論。
　　 上述四類反應(yīng)條件溫和、實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)物單一、配合物容易從產(chǎn)品中分離，避免了使用毒性大、惡臭