雙核、多核二茂鈦的合成及其催化乙烯均相聚合研究.pdf

1、茂金屬催化劑是一類性能優(yōu)異的聚烯烴催化劑，具有單一的活性中心、超高的催化活性以及所得聚合物的微觀結構、分子量、分子量分布可控等諸多優(yōu)點。然而，茂金屬聚合物分子量分布過窄，聚合物的加工性能較差，卻是茂金屬聚合物工業(yè)化生產的一大障礙。近年來，雙核茂金屬化合物逐漸成為一大研究熱點，雙核茂金屬化合物分子中同時存在兩個中心金屬原子，在催化烯烴聚合過程中可以形成一種以上的活性中心，從而獲得分子量分布相對較寬甚至雙峰分布的聚烯烴，并且通過對雙核茂金屬

2、化合物分子結構的設計，可以進一步改善其催化性能。文獻報道了柔性鏈(如：亞甲基鏈、硅烷、硅氧烷鏈等)、剛性鏈(如：苯、聯(lián)苯、雙橋鏈等)或單原子(碳原子、硅原子等)橋聯(lián)雙核茂金屬化合物的合成及其在聚烯烴中的應用。相對而言，剛性鏈橋聯(lián)的化合物具有較高的催化活性和熱穩(wěn)定性；結構不對稱的雙核茂金屬化合物更易得到寬分子量分布的聚烯烴。但迄今為止，有關多核茂金屬化合物的合成及其應用研究報道依然很少。 為了進一步探討橋鏈的結構和長度對雙核茂金屬

3、化合物催化性能的影響規(guī)律及多核茂金屬催化劑的催化性能，本文設計、合成了一系列橋鏈中同時含有柔性鏈段和剛性鏈段的雙核二茂鈦{(C<,5>H<,5>TiCl<,2>)<,2>[(C<,5>H<,4>)CH<,2>(p-C<,6>H<,4>)O(CH<,2>)<,n>O(C<,6>H<,4>-p)CH<,2>-(C<,5>H<,4>)] (n=2-6)}(Cat.1-Cat.5)與{p-[(C<,5>H<,5>TiCl<,2>)C<,5>H<

4、,4>CH<,2>]C<,6>H<,4>O(CH<,2>)<,n>[C<,5>H<,4>(TiCl<,2>-C<,5>H<,5>)](n=2-5)}Cat.6-Cat.9、三核二茂鈦{C<,6>H<,3>[CH<,2>C<,5>H<,4>Ti(C<,5>H<,5>)Cl<,2>]<,3>-1，3,5(Cat.10)與{C<,6>H<,3>[CH<,2>C<,5>H<,4>Ti(C<,5>H<,4>CH<,3>)Cl<,2>]<,3>-1

5、，3,5(Cat.11)}、四核二茂鈦{C<,6>H<,2>[CH<,2>C<,5>H<,4>Ti-(C<,5>H<,5>)Cl<,2>]<,2>-1，2,4,5(Cat.12)等12個新型茂金屬化合物，所得配合物及其相關中間產物的結構通過元素分析、NMR等方法進行表征和確認。并以甲基鋁氧烷(MAO)作助催化劑，分別用Cat.1-Cat.12催化乙烯均相聚合，詳細考察聚合反應條件(如：催化劑濃度、助催化劑用量、乙烯的壓力、聚合時間和聚合

6、反應溫度)對催化性能的影響規(guī)律。結果表明： 1.催化活性、所得聚乙烯的分子量依次降低：Cat.1-Cat.9(雙核)>Cp<,2>TiCl<,2>(單核)>Cat.10-Cat.12(多核)；Cat.10>Cat.11-Cat.12。說明多核二茂鈦分子中中心金屬原子的空間位阻太大，不利于單體的配位和插入，難以全部轉化為活性中心。 2.對于雙核化合物而言，催化活性依次降低：Cat.5>Cat.4>Cat.3>Cat.2>C

7、at.1；Cat.9>Cat.8>Cat.7>Cat.6；所得聚乙烯的分子量依次增加：Cat.5Cat.11(三核)>Cat.10(三核)>Cat.6-Cat.9(不對稱雙核)>

8、Cat.1-Cat.5(對稱雙核)>Cp<,2>TiCl<,2>(單核)。說明茂金屬催化劑分子結構中所含中心金屬原子數(shù)目越多，越有利于多活性中心的形成，所得聚乙烯的分子量分布越寬；相對于對稱結構的雙核茂金屬化合物而言，不對稱橋鏈連接的雙核二茂鈦更有利于形成多活性中心，獲得分子量分布相對較寬的聚乙烯。 4.Cat.1-Cat.12催化乙烯聚合所得的聚乙烯溶點均在130℃以上，說明所得聚乙烯是線性、高結晶性的。Cat.10-Cat

9、.12所得聚乙烯的<'13>C NMR譜在甲基、亞甲基區(qū)域(d=20-60 ppm)內只有一組亞甲基峰，進一步證實了聚乙烯的線性結構。 5.幾乎每一個化合物都有一個適宜的催化劑濃度和助催化劑用量[MAO與Ti的摩爾比計，即n(MAO)/n(Ti)]范圍，在這個范圍內，催化活性和所得聚乙烯的分子量較高；隨著聚合反應溫度的升高，催化活性和所得聚乙烯分子量迅速降低；延長聚合反應時間，催化活性下降，而所得聚乙烯分子量增加；乙烯壓力增加，