超臨界流體誘導相轉(zhuǎn)化膜制備工藝基礎研究.pdf

1、超臨界CO2(Supercritical CO2，簡稱ScCO2)誘導相分離是近年來提出的一種新的膜制備工藝，其優(yōu)點在于：將相分離與干燥過程合二為一，且避免了膜干燥過程中易出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)塌陷問題；有機溶劑可通過簡單的減壓分離操作后循環(huán)使用；CO2無毒害，整個工藝過程環(huán)境友好。但目前國內(nèi)外對ScCO2誘導相轉(zhuǎn)化制膜的研究尚處于工藝可行性的初步探索階段，缺少系統(tǒng)和深入的實驗及理論研究。本論文針對ScCO2誘導相分離制膜過程的工藝基礎進行了研究。

2、通過對傳統(tǒng)膜材料聚苯乙烯(PSt)、醋酸纖維素(CA)及新型膜材料聚乙烯醇縮丁醛(PyB)進行ScCO2誘導相轉(zhuǎn)化制膜工藝的實驗研究，給出了操作參數(shù)對膜形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律；通過研究ScCO2/溶劑/聚合物三元體系熱力學問題，并計算出相應鑄膜體系的三元相圖，對ScCO2誘導相轉(zhuǎn)化膜制備過程的分相成膜行為進行了分析與描述；通過研究ScCO2/溶劑/小分子添加劑/聚合物四元鑄膜體系的熱力學問題，并借助于四元體系理論相圖計算的結(jié)果，分析了小分子

3、添加劑對相分離過程的影響。本論文的主要研究結(jié)果與結(jié)論如下： (1)建立了ScCO2誘導相轉(zhuǎn)化膜制備工藝過程的實驗裝置以及相應的實驗技術，分別針對傳統(tǒng)膜材料PSt與CA及新型膜材料PVB進行了ScCO2誘導相轉(zhuǎn)化膜制備工藝的實驗研究。研究結(jié)果表明：與傳統(tǒng)方法相比，采用ScCO2誘導相轉(zhuǎn)化法可獲得更高的膜孔隙率：通過改變操作參數(shù)可對膜的結(jié)構(gòu)進行調(diào)控，且操作參數(shù)對膜結(jié)構(gòu)的影響與鑄膜體系的自身性質(zhì)也緊密相關：在適宜的操作條件下，ScCO

4、2誘導相轉(zhuǎn)化法能有效避免采用傳統(tǒng)的浸入沉淀相轉(zhuǎn)化法制膜時易出現(xiàn)的大空腔結(jié)構(gòu)；泄壓過程中CO2氣核從聚合物膜基體中逃逸的速度能否與膜基體外部的泄壓速度保持同步，是泄壓時間對不同材質(zhì)膜結(jié)構(gòu)影響截然不同的根源所在。 (2)通過考察相互作用參數(shù)對三元體系相圖的影響，發(fā)現(xiàn)隨著溶劑/聚合物之間相互作用參數(shù)X23或者非溶劑/聚合物之間相互作用參數(shù)X13的增加，均相區(qū)減小。而非溶劑/溶劑之間相互作用參數(shù)X12的變化對相圖雙節(jié)線位置的影響比較復雜

5、。在X23、X13-定的條件下，X12=1是雙節(jié)線位置變化趨勢轉(zhuǎn)變的分界點。當X12在小于1的范圍內(nèi)變化時，隨著X12的增大，均相區(qū)增大；然而當X12的數(shù)值跨越了該分界點在大于1的范圍內(nèi)變化時，隨著X12的增大，雙節(jié)線位置的改變將受到X13、X23具體數(shù)值的影響，從而不再沿單一方向遷移。 (3)通過理論計算，獲得了ScCO2/丙酮/CA、ScCO2/甲苯/PSt及ScCO2/溶劑/PVB鑄膜體系的三元相圖。相圖研究結(jié)果表明：Sc

6、CO2/丙酮/CA成膜體系的雙節(jié)線距離聚合物/溶劑軸很近，且在聚合物濃度為25 wt％以下時由雙節(jié)線、旋節(jié)線之間構(gòu)成的亞穩(wěn)互溶分相區(qū)很窄，使得該體系在快速分相后其組成變化進入旋節(jié)線內(nèi)不穩(wěn)分相區(qū)的可能性極高，從而易導致CA膜形成雙連續(xù)結(jié)構(gòu)；溫度升高或壓力減小均可導致ScCO2/甲苯/PSt與ScCO2/溶劑/PVB兩種鑄膜體系的雙節(jié)線向聚合物/溶劑軸一側(cè)靠近，均相區(qū)減??；ScCO2/溶劑/PVB體系的膜表面結(jié)構(gòu)形成主要受平衡熱力學過程的控

7、制，而膜的截面結(jié)構(gòu)是其平衡熱力學與擴散動力學共同作用的結(jié)果。 (4)利用擴展后的四元熱力學模型，計算了溶劑與小分子添加劑配比變化的ScCO2/二甲基乙酰胺(DMAC)/小分子添加劑/PVB鑄膜體系的四元立體相圖。結(jié)果表明：小分子丙酮(AC)作為添加劑加入到PVB的DMAC溶液時，鑄膜液中添加劑與溶劑在成膜過程中的向外擴散呈現(xiàn)出輕微的分階現(xiàn)象。在成膜過程中，兩相區(qū)內(nèi)聚合物貧相中AC與DMAC的比例先減小后增大。從整個過程來看，鑄膜