超-亞臨界流體中纖維素轉(zhuǎn)化過(guò)程基礎(chǔ)研究.pdf

1、超臨界流體是重要的綠色溶劑，在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化以及精細(xì)化學(xué)品的綠色合成領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。本論文基于超臨界流體獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，分別研究了亞臨界水中纖維素催化轉(zhuǎn)化制乙醇醛和乙二醇、超臨界甲醇中纖維素催化轉(zhuǎn)化制乙醇酸甲酯、以及超臨界二氧化碳和二氧化碳膨脹液體中芳香硝基化合物選擇加氫制芳胺的反應(yīng)，主要結(jié)果如下:
　　以鎢酸為催化劑，在亞臨界水中纖維素可一步轉(zhuǎn)化為乙醇醛。290℃下反應(yīng)1分鐘乙醇醛的收率可達(dá)11.0％。考慮到纖維素制乙醇醛的反

2、應(yīng)包括纖維素水解和糖的逆羥醛縮合兩個(gè)串聯(lián)反應(yīng)，而纖維素水解是整個(gè)反應(yīng)的速控步驟，本文進(jìn)一步添加稀硫酸來(lái)促進(jìn)纖維素水解反應(yīng)，結(jié)果表明當(dāng)硫酸與鎢酸的摩爾比為0.03時(shí)，在相同的反應(yīng)條件下乙醇醛收率由11.0％提高到17.2％。進(jìn)一步以鎢酸和Ru/C為雙組元催化劑，在氫氣存在下研究纖維素水解氫解制乙二醇的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)添加微量硫酸可以顯著促進(jìn)乙二醇的生成。當(dāng)硫酸與鎢酸的摩爾比為0.03時(shí)，乙二醇收率由32.6％提高到52.6％。除硫酸外，實(shí)驗(yàn)還發(fā)

3、現(xiàn)CuSO4和FeSO4等硫酸鹽也能顯著提高乙二醇的收率。
　　以鎢基化合物為催化劑，首次在超臨界甲醇中將纖維素一步轉(zhuǎn)化為乙醇酸甲酯。對(duì)催化劑和反應(yīng)條件進(jìn)行詳細(xì)的考察后，發(fā)現(xiàn)性能最優(yōu)的催化劑為W2C/CMK-3,在優(yōu)化的反應(yīng)條件下(1MPa O2,240℃，2h)獲得了51.2％的乙醇酸甲酯收率，且催化劑表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性，使用6次后乙醇酸甲酯的收率仍大于50％。進(jìn)一步以乙醇酸甲酯為原料在Cu/SiO2催化作用下進(jìn)行加氫反應(yīng)，

4、通過(guò)簡(jiǎn)單的溫度調(diào)控可高選擇性獲得乙二醇和乙醇。當(dāng)反應(yīng)溫度為200℃時(shí)，乙醇酸甲酯的轉(zhuǎn)化率和乙二醇選擇性都大于98％;當(dāng)反應(yīng)溫度為280℃，乙醇選擇性達(dá)到65.3％，從而開(kāi)發(fā)了一條全新的通過(guò)生物質(zhì)獲得精細(xì)化學(xué)品乙醇酸甲酯、大宗化學(xué)品乙二醇以及燃油添加劑乙醇的高效轉(zhuǎn)化路線。
　　含有兩個(gè)還原取代基的芳香硝基化合物選擇加氫制備相應(yīng)的芳胺是精細(xì)化工領(lǐng)域最重要的反應(yīng)之一。為了讓該過(guò)程環(huán)境友好，在超臨界CO2膨脹液體中研究了3-硝基苯乙烯選擇