聚吡咯的電化學(xué)合成、應(yīng)用及防蝕機(jī)理研究.pdf

1、導(dǎo)電高分子具有特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性能，在金屬防護(hù)、能源、光電子器件、分子器件、電磁屏蔽、隱身技術(shù)等方面具有廣泛的誘人前景，是當(dāng)前材料科學(xué)的研究熱點(diǎn)。導(dǎo)電高分子對(duì)金屬的保護(hù)作用及其機(jī)理很復(fù)雜，還不是很清楚。聚吡咯(PPy)是最有應(yīng)用前景的導(dǎo)電高分子材料之一，具有優(yōu)異的防蝕性能。本文研究了PPy的電化學(xué)合成方法，采用掃描電子顯微鏡、紅外光譜、伏安曲線、動(dòng)電位極化曲線、開路電位.時(shí)間曲線、電化學(xué)阻抗譜(EIS)等方法研究了PPy對(duì)不銹

2、鋼的保護(hù)機(jī)理，探討了復(fù)合型導(dǎo)電高分子在防腐蝕和電化學(xué)電容器方面的應(yīng)用，并對(duì)有關(guān)PPy電化學(xué)性能的基礎(chǔ)問題進(jìn)行了研究。 一.PPy的電化學(xué)合成及其性質(zhì) 采用循環(huán)伏安法和恒電位法考察了PPy的電化學(xué)合成過程。結(jié)果表明已生成的PPy對(duì)吡咯在1 mol L-1十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)溶液中的氧化聚合具有催化作用，從而降低了吡咯的聚合電位。根據(jù)這個(gè)研究結(jié)果，提出了先在高電位下預(yù)合成一層薄PPy膜，再在較低電位下合成PPy膜的兩

3、步法。采用這種兩步法在不銹鋼表面合成PPy能夠有效抑制不銹鋼基體在合成過程中的陽(yáng)極溶解和PPy膜的過氧化。 研究了合成電位對(duì)PPy性質(zhì)的影響。結(jié)果表明，采用低電位合成的PPy膜更均勻，膜過氧化程度低，與金屬表面的附著力更好，電化學(xué)氧化還原活性更高，能更好地抑制不銹鋼在3.5％NaCl溶液中的腐蝕。 二.PPy對(duì)不銹鋼的保護(hù)及腐蝕機(jī)理研究 研究了PPy膜厚度對(duì)不銹鋼/PPy在3.5％NaCl溶液中電化學(xué)行為的影響。

4、結(jié)果表明，PPy膜越厚，不銹鋼/PPy的EIS在高頻段為容抗弧半圓越??；不銹鋼/PPy的EIS在高頻段的半圓主要反映PPy的氧化還原電荷轉(zhuǎn)移電阻。有PPy膜保護(hù)的不銹鋼陽(yáng)極極化電流隨PPy膜厚度增加而增大，在高于0.50 V(vs SCE)后陽(yáng)極電流才迅速增加，表明PPy膜對(duì)不銹鋼在NaCl溶液中的腐蝕具有抑制作用。低于0.50V時(shí)的陽(yáng)極極化電流主要反映PPy膜的氧化反應(yīng)電流。 測(cè)量了不銹鋼/PPy和Pt/PPy在3.5％NaC

5、l溶液中的EIS。不銹鋼/PPy和Pt/PPy在高頻端的半圓大小接近，這個(gè)半圓主要反映PPy的氧化還原電荷轉(zhuǎn)移電阻，由此可認(rèn)為PPy膜下不銹鋼的腐蝕電阻非常大，不銹鋼得到很好的保護(hù)。 研究了浸泡時(shí)間對(duì)不銹鋼/PPy在3.5％NaCl溶液中電化學(xué)行為的影響。結(jié)果表明剛浸入時(shí)不銹鋼/PPy的陽(yáng)極極化電流主要來(lái)自微孔處不銹鋼的腐蝕電流，浸泡1h后則主要來(lái)自PPy的氧化電流。 比較了不銹鋼/PPy和Pt/PPy在1 mol L-

6、1SDBS溶液中的電化學(xué)行為。結(jié)果表明PPy與不銹鋼發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，使不銹鋼鈍化，自身發(fā)生還原；還原的PPy可以通過再氧化恢復(fù)到氧化態(tài)。 建立了不銹鋼/PPy在3.5％NaCl溶液中的EIS等效電路，分離出不銹鋼的腐蝕電荷轉(zhuǎn)移電阻與PPy的氧化還原電荷轉(zhuǎn)移電阻。由不銹鋼/PPy在3.5％NaCl溶液中的腐蝕電荷轉(zhuǎn)移電阻、PPy的氧化還原電荷轉(zhuǎn)移電阻隨時(shí)間的變化曲線分析了不銹鋼/PPy的腐蝕過程。結(jié)果表明，PPy膜通過與不銹鋼發(fā)生

7、電化學(xué)反應(yīng)，使不銹鋼鈍化，釋放出的十二烷基苯磺酸根離子也能抑制不銹鋼的腐蝕。 三.PPy獨(dú)立膜的電化學(xué)性質(zhì) 測(cè)量了PPy獨(dú)立膜在3.5％NaCl溶液中充氮?dú)馀c不充氮?dú)鈼l件下的陰、陽(yáng)極極化曲線。結(jié)果表明，在過電位很大的情況下PPy的氧化還原反應(yīng)仍然處于電化學(xué)活化控制。 在3.5％NaCl溶液中將PPy膜在-0.8V充分還原10min后，恒電位陽(yáng)極極化的膜電阻隨時(shí)間的變化呈指數(shù)衰減。從理論上建立了膜電阻與時(shí)間的關(guān)系方

8、程。極化電位越正，半衰期越短。 研究了在1 mol L-1NaCl溶液中pH值對(duì)PPy性質(zhì)的影響。結(jié)果表明，當(dāng)pH值小于11時(shí)，PPy獨(dú)立膜的電位-pH直線斜率為-0.029 V/pH；當(dāng)大于11時(shí)，直線斜率為-0.083 V/pH。在酸性溶液中，PPy發(fā)生質(zhì)子酸摻雜，膜的導(dǎo)電性增強(qiáng)；在堿性溶液中發(fā)生去質(zhì)子化脫摻雜，甚至發(fā)生過氧化，膜導(dǎo)電性變差。pH值愈大，過氧化峰的起始電位和峰電位越負(fù)，PPy越容易發(fā)生過氧化。 四.導(dǎo)

9、電高分子的應(yīng)用 以提高導(dǎo)電高分子的防蝕性能和電容性能為目的，用分層聚合或共聚合法制備了PPy-Pani(聚苯胺)復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料并進(jìn)行了表征。 結(jié)果表明，雙層膜或共聚合制備的膜均可以提高不銹鋼在3.5％NaCl溶液中的點(diǎn)蝕電位。 采用分層聚合制得的膜，以PPy為底層的膜的防蝕性能比以Pani為底層的好；對(duì)于采用共聚合制備的膜，聚合溶液中吡咯濃度越大膜的防蝕性能越好。以PPy為底層的復(fù)合型導(dǎo)電高分子電極電容器的