貴金屬納米材料的電化學(xué)合成和物性研究.pdf

1、電沉積是比較可控地制備納米材料的一種方法。通過控制沉積電位、電解液濃度和表面劑等很多因素可以合成大量不同形貌的金屬、半導(dǎo)體和導(dǎo)電聚合物等納米結(jié)構(gòu)。其中最具有代表性的是模板法電沉積一維納米結(jié)構(gòu)和非模板法電沉積多面體以及復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)。這些電化學(xué)合成的納米結(jié)構(gòu)具有很多新穎的物理、化學(xué)特性，在光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、傳感器和催化等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用?；谝陨显颍菊撐牡墓ぷ鲗⒅饕⒃谑褂媚０宸娀瘜W(xué)沉積金屬鈀、銅及其二元金屬的一維納米結(jié)構(gòu)，以及非

2、模板法電沉積復(fù)雜的樹枝狀銀納米結(jié)構(gòu)，并研究合成產(chǎn)物的性質(zhì)和應(yīng)用。論文的工作主要包括以下幾方面的內(nèi)容：
　　 1.樹枝狀和花狀銀納米結(jié)構(gòu)的合成及其表面增強(qiáng)拉曼性質(zhì)
　　 在導(dǎo)電玻璃(FTO)襯底上，通過電沉積的方法可以制備銀的樹枝狀納米結(jié)構(gòu)。并且這些合成的納米結(jié)構(gòu)有著很強(qiáng)的表面增強(qiáng)拉曼(SERS)性能。我們合成方法的特點(diǎn)是通過改變沉積電位、表面劑的種類以及硝酸銀的濃度來控制銀樹枝狀納米結(jié)構(gòu)的尺寸、形狀和分枝密度。樹枝狀結(jié)構(gòu)

3、生長的一般趨勢也得到了解釋清楚。所以，我們可以準(zhǔn)確的控制樹枝狀銀產(chǎn)物顆粒間的距離，并且可以調(diào)節(jié)表面等離子體共振等去選擇最適合做表面增強(qiáng)拉曼襯底的結(jié)構(gòu)。其中，在PVP做表面劑的溶液中合成出來的尺寸60-100 nm、顆粒間距絕大部分在10 nm以下的樹枝狀銀納米結(jié)構(gòu)的SERS靈敏度比在PVP/檸檬酸中合成出來的尺寸20-50 nm、顆粒間距大部分在10 nm以上的樹枝狀銀納米結(jié)構(gòu)強(qiáng)很多。前者作為SERS襯底可以清楚的檢測濃度低于10-10

4、 M的若丹明6G分子。這種可控的合成方法也可以用來合成其他的金屬和合金的樹枝狀納米結(jié)構(gòu)。
　　 除了樹枝狀A(yù)g納米結(jié)構(gòu)，我們還合成了由樹葉狀的薄片堆積成的三維的花狀結(jié)構(gòu)。其生長模型可以用瞬時(shí)成核和擴(kuò)散控制來解釋。隨著電沉積時(shí)間的延長，襯底上較少有新的核生成，僅僅是原來的核尺寸變大，這使其尺寸可以由沉積時(shí)間來控制。由于單個(gè)的銀顆粒可以在顯微鏡下清晰的分辨出來，這種花狀顆粒具有高的SERS靈敏度的同時(shí)有很好的可再現(xiàn)性。
　　

5、 2.鈀銅二元金屬納米管的合成以及其在硝酸根離子催化上的應(yīng)用
　　 我們在氧化鋁模板(AAO)中采用電沉積的方法一步合成了Pd/Cu二元金屬納米管和納米線。所施加的電位決定著產(chǎn)物形貌是管還是線。在高的負(fù)電位下，沉積速率快，模板孔道內(nèi)的離子被耗盡，沉積由擴(kuò)散控制，形成納米管結(jié)構(gòu)。相反的，在較低的負(fù)電位下形成的是納米線結(jié)構(gòu)。納米管是由幾個(gè)納米的Pd，Cu金屬顆粒構(gòu)成。電解液中的線性掃描伏安曲線測試說明了Pd和Cu是分別沉積的，而且排

6、除了因氫氣析出而導(dǎo)致納米管形成的可能性。在硝酸根離子的電催化實(shí)驗(yàn)中，相比于Pd/Cu薄膜，在低的電位下，納米管受反應(yīng)中間產(chǎn)物的吸附影響更大，催化性能相對較差；在有氫氣析出的高電位時(shí)，納米管的催化受氫氣的影響相對較小。在空氣中放置六個(gè)月后，Pd/Cu二元金屬納米管被氧化成均一的氧化物納米管。
　　 3.超細(xì)氧化亞銅納米線的合成
　　 我們利用PVP輔助的電沉積合成出來了尺寸10 nm以下的超細(xì)Cu2O納米線。通過電位的控制

7、，可以在一定尺度內(nèi)控制超細(xì)納米線的尺寸和長度。通過HRTEM和XPS以及吸收光譜表明這種合成的超細(xì)納米線的結(jié)構(gòu)是Cu2O的核和一層非常薄(～1 nm)的CuO殼。這層CuO的殼層使合成的納米線結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。從沉積條件(pH為2的酸性溶液)以及產(chǎn)物最初的HRTEM像判斷出最初的產(chǎn)物是Cu納米線，在去完模板清洗后在空氣中自然氧化成Cu2O/CuO核殼納米線結(jié)構(gòu)。
　　 我們認(rèn)為超細(xì)納米線的形成是因?yàn)殡娊庖褐械腜VP在電場的作用下在氧

8、化鋁模板中有序排列作為Cu沉積的軟模板。這種有序排列是吸附陽離子的PVP鏈因?yàn)殪o電排斥作用展開成刷子狀后在電場的作用下相互平行。銅離子和PVP的配位作用使沉積同時(shí)在PVP鏈上發(fā)生。對比實(shí)驗(yàn)也表明PVP是超細(xì)納米線生長的必要條件。模板對于PVP的有序排列也很重要，在沒有模板的情況下得不到超細(xì)納米線的產(chǎn)物。這種超細(xì)的納米線的生長也受電解液濃度的影響，高的濃度會(huì)導(dǎo)致顆粒的聚集而形成不了超細(xì)納米線結(jié)構(gòu)。這種10 nm以下的納米線也表現(xiàn)出明顯的量