生物催化和電化學(xué)合成聚苯胺的方法探索.pdf

1、聚苯胺（PANI）是一種導(dǎo)電性好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的高分子聚合物，在金屬防腐涂料、可充電電池、傳感器、電磁屏蔽、抗靜電保護(hù)和電致發(fā)光材料等方面有著廣泛的應(yīng)用前景，因而倍受研究人員的關(guān)注。導(dǎo)電態(tài)聚苯胺的傳統(tǒng)合成方法是利用強(qiáng)酸性條件下的化學(xué)或電化學(xué)氧化聚合法。該法存在反應(yīng)條件苛刻、副產(chǎn)物多、聚合物溶解性差等問題，限制了聚苯胺的實(shí)際應(yīng)用。如何在溫和條件下得到性能更優(yōu)良的聚苯胺仍是目前科研工作者追求的目標(biāo)。
　　生物催化一般是在常溫、常壓、弱

2、酸等條件下進(jìn)行，具有效率高、選擇性好、副產(chǎn)物少、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)勢(shì)。在兩親分子聚集體中開展酶催化苯胺聚合有可能在溫和條件下實(shí)現(xiàn)可溶性導(dǎo)電聚苯胺的合成。此外，借助酶分子的天然手性有可能誘導(dǎo)生成手性聚苯胺，使其在化學(xué)和生物傳感器、手性識(shí)別等方面具備潛在應(yīng)用價(jià)值。苯胺的聚合條件與酶活力的保持條件的匹配是實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)的關(guān)鍵。
　　導(dǎo)電性是聚苯胺高分子材料的一個(gè)關(guān)鍵性指標(biāo)。聚苯胺的導(dǎo)電性與其結(jié)構(gòu)的線性度具有密切關(guān)系。β-環(huán)糊精是一個(gè)腔外親水

3、、腔內(nèi)疏水的環(huán)狀低聚糖結(jié)構(gòu)，借助β-環(huán)糊精與苯胺形成的包合物來(lái)遮擋苯胺的鄰位實(shí)現(xiàn)其對(duì)位鏈接以提高聚苯胺的導(dǎo)電性是一個(gè)有益的嘗試。
　　電化學(xué)合成在苯胺聚合中占有重要地位，通過(guò)改變電聚合條件可以得到不同性能的聚合物。電解質(zhì)的性質(zhì)是影響苯胺電化學(xué)聚合過(guò)程的重要參數(shù)。以室溫離子液體為電解質(zhì)的苯胺電化學(xué)聚合過(guò)程可以看成是綠色過(guò)程。由于質(zhì)子在苯胺電化學(xué)聚合中必不可少，制備質(zhì)子化的苯胺鹽型離子液體，或借助離子液體的低共熔性質(zhì)，在不借助溶劑/支

4、持電解質(zhì)的情況下直接用于電化學(xué)聚合將是一個(gè)新的嘗試?；谝陨戏治?，本文探索了幾種導(dǎo)電聚苯胺的高效綠色合成新策略:
　　1.手性導(dǎo)電可溶聚苯胺的HRP/H2O2催化合成
　　兩親分子體系中酶催化苯胺聚合具有不可比擬的優(yōu)勢(shì)，為此本文首次開展了在雙（2-乙基己基）琥珀酸酯磺酸鈉(AOT)形成的正相膠束體系中辣根過(guò)氧化物酶(HRP)催化H2O2氧化苯胺聚合反應(yīng)的研究。結(jié)果表明，AOT起模板作用時(shí)，濃度比較低，對(duì)HRP酶活力影響比較小

5、，即AOT能與HRP很好的匹配使用;作為模板，AOT正膠束對(duì)于導(dǎo)電聚苯胺的形成起到重要作用。此外AOT能在苯胺聚合過(guò)程中起到摻雜和分散的作用，得到導(dǎo)電可溶聚苯胺。通過(guò)控制pH、H2O2濃度，有利于獲得更多的導(dǎo)電聚苯胺。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，我們還發(fā)現(xiàn)在不加手性誘導(dǎo)劑的情況下，HRP自身可以誘導(dǎo)形成手性聚苯胺。總之，在本聚合體系中，我們以HRP為催化劑和手性誘導(dǎo)劑，借助于AOT的模板和分散作用實(shí)現(xiàn)了手性導(dǎo)電可溶聚苯胺的一步合成。與已有的苯胺聚合體

6、系相比，模板用量少，不需外加手性誘導(dǎo)劑，所得到的聚苯胺分散性好、導(dǎo)電性高，顯示出本體系的潛在應(yīng)用價(jià)值。
　　2.β-環(huán)糊精提高漆酶催化聚苯胺的線性度
　　聚苯胺的導(dǎo)電性與線性度密切相關(guān)，苯胺與內(nèi)疏水外親水的β-環(huán)糊精(β-CD)包絡(luò)可以阻擋苯胺鄰位聚合，實(shí)現(xiàn)以對(duì)位為主的鏈接。本文首次研究了在AOT膠束中β-環(huán)糊精對(duì)漆酶催化氧化苯胺聚合導(dǎo)電性的影響。結(jié)果表明，AOT可以與漆酶匹配使用，且β-CD的加入對(duì)漆酶活力的負(fù)面影響很小。

7、在AOT體系中，β-CD能有效提高聚苯胺的導(dǎo)電性。產(chǎn)物組分分析表明，AOT是摻雜在聚苯胺鏈上的，然而環(huán)糊精并沒有套在PANI上。機(jī)制分析表明，環(huán)糊精能夠遮擋苯胺單體的鄰位，從而提高了聚苯胺的線性度，進(jìn)而提高了聚苯胺的導(dǎo)電性。
　　3.新型質(zhì)子功能化室溫離子液體苯胺乙酸鹽的電聚合
　　電化學(xué)聚合是苯胺聚合的一種重要方法，電解質(zhì)對(duì)苯胺聚合的性質(zhì)有重要影響。本文合成了新型質(zhì)子功能化室溫離子液體——苯胺乙酸鹽（[HANI]Ac），該

8、離子液體的離子導(dǎo)電率好、黏度低，在無(wú)溶劑和支持電解質(zhì)情況下可直接用于電化學(xué)苯胺聚合。純[HANI]Ac的電化學(xué)聚合研究表明，該體系苯胺氧化的起始電位（+0.45 Vvs.SCE）遠(yuǎn)低于水及離子液體介質(zhì)中相應(yīng)值。通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)以及理論化學(xué)計(jì)算證實(shí)純[HANI]Ac體系中低的起始氧化電位應(yīng)歸因于電荷平衡反離子Ac-。與[HANI]Ac/[BMIM]PF6混合體系相比，純[HANI]Ac體系中反應(yīng)物的傳質(zhì)阻力小，電聚合可以在一定時(shí)間內(nèi)維持在一個(gè)

9、比較高的速率上。電聚合的循環(huán)伏安曲線以及產(chǎn)物的紅外表征表明，得到的聚苯胺是導(dǎo)電態(tài)的。電聚合研究過(guò)程中還發(fā)現(xiàn)，[HANI]Ac對(duì)形成的聚苯胺有一定的溶解性，隨著電聚合的進(jìn)行，累積在工作電極附近的聚苯胺發(fā)生擴(kuò)散，導(dǎo)致不同電聚合條件下記錄到的聚苯胺的電信號(hào)不一樣:攪拌雖然使苯胺氧化的電信號(hào)有所增加，但卻顯著降低聚苯胺的電信號(hào)。靜態(tài)條件下，降低電化學(xué)窗口的高切換電勢(shì)，記錄到的聚苯胺的電信號(hào)變小。電勢(shì)掃速不但顯著影響聚苯胺的電化學(xué)信號(hào)，也顯著影響

10、聚苯胺的峰形。含適量三乙胺的[HANI]Ac體系的電聚合研究表明，質(zhì)子缺乏會(huì)導(dǎo)致苯胺聚合速率大幅降低。
　　4.質(zhì)子化固體苯胺鹽/乙二醇低溫共熔體系的電聚合
　　低溫共熔溶劑被認(rèn)為是新一代離子液體。本文首次研究了苯胺鹽酸鹽/乙二醇、苯胺硝酸鹽/乙二醇低溫共熔體系的電化學(xué)聚合。實(shí)驗(yàn)表明，適當(dāng)比例的固體苯胺鹽酸鹽或硝酸鹽與乙二醇混合，可以降低固體苯胺鹽的熔點(diǎn)，得到室溫下是液體的低溫共熔體系，而且電導(dǎo)率比較高，黏度比較低，適宜用于

11、苯胺電化學(xué)聚合。苯胺鹽酸鹽/乙二醇、苯胺硝酸鹽/乙二醇體系的電化學(xué)聚合的循環(huán)伏安曲線表明，聚苯胺有兩對(duì)比較規(guī)整的氧化還原峰;隨著循環(huán)伏安圈數(shù)的增加，電極表面的聚苯胺不斷增多，氧化還原電對(duì)的可逆性變差。產(chǎn)物的紫外可見光譜和紅外光譜表明，得到了導(dǎo)電態(tài)的聚苯胺。根據(jù)聚合物在H2SO4介質(zhì)中的循環(huán)伏安圖計(jì)算出聚苯胺的比電容分別為341 F g-1(來(lái)自[HANI]Cl/(CH2OH)2體系）和492 F g-1(來(lái)自[HANI]NO3/(CH2