聚烯烴流動(dòng)誘導(dǎo)結(jié)晶的流變學(xué)研究.pdf

1、聚合物材料在加工成型過程中，要經(jīng)歷復(fù)雜的熱歷史與流場(chǎng)作用，材料的流變特性及內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，這很大程度上影響了材料的最終性能。對(duì)于結(jié)晶聚合物，在成型流場(chǎng)中可以明顯觀察到流動(dòng)誘導(dǎo)結(jié)晶過程。加工成型過程中的很多現(xiàn)象都與流動(dòng)誘導(dǎo)結(jié)晶相關(guān)，如高速熔融紡絲中的頸縮現(xiàn)象。不同于靜態(tài)結(jié)晶過程，研究發(fā)現(xiàn)流動(dòng)對(duì)結(jié)晶的影響主要體現(xiàn)在結(jié)晶速率(主要是成核速率)和結(jié)晶形態(tài)上。因此研究流場(chǎng)下聚合物結(jié)晶行為，建立材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)與宏觀性能的對(duì)應(yīng)關(guān)系一直是聚合物加工領(lǐng)

2、域重要研究?jī)?nèi)容之一。
　　 本文采用等規(guī)聚丙烯(PP)和高密度聚乙烯(HDPE)作為主要研究對(duì)象，以流變學(xué)作為主要研究手段，通過觀察聚烯烴在剪切流場(chǎng)作用下的結(jié)晶行為，研究了其流動(dòng)誘導(dǎo)結(jié)晶行為與粘彈特性之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，重點(diǎn)分析并總結(jié)了流場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)聚烯烴結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響。同時(shí)，對(duì)分子結(jié)構(gòu)參數(shù)和共混組份等因素對(duì)聚烯烴流動(dòng)誘導(dǎo)結(jié)晶行為的影響也詳細(xì)地進(jìn)行了研究，并通過在現(xiàn)有流動(dòng)誘導(dǎo)結(jié)晶理論模型中引入新的一類模型-構(gòu)象張量模型，對(duì)流場(chǎng)中聚合物

3、流動(dòng)誘導(dǎo)成核數(shù)目以及誘導(dǎo)時(shí)間等參數(shù)進(jìn)行了理論預(yù)測(cè)。通過進(jìn)一步改進(jìn)兩相流動(dòng)誘導(dǎo)結(jié)晶模型，將流場(chǎng)中聚乙烯結(jié)晶與熔體粘彈特性相關(guān)聯(lián)，討論了材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化與流變特性之間的關(guān)系。主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)論簡(jiǎn)述如下：
　　 (1)對(duì)于純PP：采用流變儀小幅振蕩剪切模式，研究了PP靜態(tài)等溫結(jié)晶過程中的液固相轉(zhuǎn)變過程，測(cè)定了其相變過程中的模量、相角、法向應(yīng)力等參數(shù)的變化過程，并根據(jù)“反向淬火”法和物理凝膠理論測(cè)定了PP的物理凝膠點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)隨結(jié)晶度的上升

4、，體系儲(chǔ)能模量G'逐漸偏離末端區(qū)行為，存在更長(zhǎng)的松弛時(shí)間；通過熱臺(tái)偏光顯微鏡對(duì)PP特定溫度下的球晶數(shù)目進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，并根據(jù)Hoffman的成核理論對(duì)不同剪切速率下的晶體生長(zhǎng)進(jìn)行了理論分析；研究了非線性大應(yīng)變對(duì)PP結(jié)晶的影響，并借助傅里葉變換手段，對(duì)PP結(jié)晶過程的波形進(jìn)行變換，結(jié)果表明，PP顯現(xiàn)出流動(dòng)誘導(dǎo)結(jié)晶現(xiàn)象，非線性大形變條件下的振蕩剪切場(chǎng)可以顯著地加速PP結(jié)晶過程。
　　 (2)從分子結(jié)構(gòu)對(duì)聚烯烴流動(dòng)誘導(dǎo)結(jié)晶行為影響的角度出發(fā)，

5、研究了具有長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)聚丙烯(LCB PP)的線性粘彈行為及其流動(dòng)誘導(dǎo)結(jié)晶過程：利用Han圖、Cole-Cole圖和松弛譜等方法深入研究LCB結(jié)構(gòu)與流變性能之間的關(guān)系。研究結(jié)果表明，將長(zhǎng)支鏈引入線性PP中會(huì)顯著改變PP流變行為，導(dǎo)致PP熔體顯示出更長(zhǎng)的松弛行為。實(shí)驗(yàn)中采用了兩種剪切模式：穩(wěn)態(tài)剪切和預(yù)剪切模式。通過觀察熔體粘度和模量的變化，分別測(cè)定了LCB PP結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間和半結(jié)晶時(shí)間。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，隨枝化鏈含量上升，LCB PP結(jié)晶行為對(duì)

6、流場(chǎng)的響應(yīng)變得更加敏感，長(zhǎng)支鏈的引入加速了PP成核動(dòng)力學(xué)。長(zhǎng)支鏈對(duì)PP成核速率的促進(jìn)作用來自于兩個(gè)方面：首先，長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)有利于PP的成核過程；其次，長(zhǎng)支鏈的存在使得PP的結(jié)晶對(duì)流場(chǎng)的響應(yīng)更快，剪切過程中即已能形成大量晶核。對(duì)經(jīng)過預(yù)剪切后結(jié)晶完全的LCB PP樣品進(jìn)行廣角X射線衍射(WAXD)測(cè)試表明，在剪切速率為0.1s-1條件下，盡管對(duì)LCB PP樣品施加了不同時(shí)間的預(yù)剪切，但是LCB PP的晶型并沒有發(fā)生明顯的變化。流場(chǎng)對(duì)LCB P

7、P結(jié)晶的影響只存在于促進(jìn)其結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方面，而對(duì)其晶型的影響不大。
　　 (3)系統(tǒng)研究了PP/PEOc共混體系的流變學(xué)性質(zhì)及其流動(dòng)誘導(dǎo)結(jié)晶行為：Cole-Cole圖和松弛譜等方法可以明顯反映PP和PEOc兩種聚合物以及兩相界面的松弛過程，通過考察兩種聚合物不同配比對(duì)共混物流動(dòng)誘導(dǎo)結(jié)晶的影響，發(fā)現(xiàn)Cole-Cole方法對(duì)反映結(jié)晶現(xiàn)象敏感；在剪切速率大于0.2s-1時(shí)，相同剪切速率下的共混物粘度突躍時(shí)間較純PP更短，PEOc相的存在

8、增強(qiáng)了流場(chǎng)對(duì)PP結(jié)晶速率的影響：結(jié)合構(gòu)象張量本構(gòu)方程，對(duì)Coppola單相流動(dòng)誘導(dǎo)結(jié)晶模型進(jìn)行了改進(jìn)，所得的方程能在較寬的剪切速率范圍內(nèi)，對(duì)兩相體系中的PP流動(dòng)誘導(dǎo)結(jié)晶行為進(jìn)行預(yù)測(cè)，并發(fā)現(xiàn)體系特征松弛時(shí)間λ隨PEOc含量的增加而增長(zhǎng).
　　 (4)結(jié)晶聚合物在流場(chǎng)作用下的成核動(dòng)力學(xué)過程和靜態(tài)條件下的成核動(dòng)力學(xué)過程具有明顯區(qū)別。因而本文在構(gòu)象張量的基礎(chǔ)上構(gòu)建了流動(dòng)誘導(dǎo)結(jié)晶模型，對(duì)預(yù)剪切作用下的結(jié)晶過程也進(jìn)行了理論探討?；趯?duì)預(yù)測(cè)剪

9、切作用下應(yīng)力過沖行為和體系自由能變化過程的描述，發(fā)現(xiàn)在流場(chǎng)作用下，熔體自由能變化是導(dǎo)致晶核數(shù)目增加的主要推動(dòng)力，自由能變化越大則成核速率越快，當(dāng)剪切速率較高時(shí)，體系自由能變化對(duì)PP成核過程起到了支配作用;計(jì)算了不同預(yù)剪切速率和預(yù)剪切時(shí)間下的半結(jié)晶時(shí)間t1/2隨剪切速率的變化曲線，發(fā)現(xiàn)和現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)能很好地吻合，理論和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)都顯示t1/2隨剪切流動(dòng)開始即大幅下降，但不隨預(yù)剪切時(shí)間的延長(zhǎng)而變化。特別是，計(jì)算結(jié)果表明，t1/2隨剪切速率變化

10、存在兩個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)。第一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)在弱剪切區(qū)，這時(shí)熔體自由能處于平衡值。第二轉(zhuǎn)折點(diǎn)對(duì)應(yīng)著高剪切區(qū)，這是應(yīng)力過沖和自由能過沖引起的。兩個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)的存在都反映了流場(chǎng)作用下結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的加速過程，也反映了流場(chǎng)變化和強(qiáng)度對(duì)PP成核過程具有重要影響。
　　 (5)根據(jù)非平衡熱力學(xué)，利用Avrami動(dòng)力學(xué)方程和漢密爾頓泊松括號(hào)理論，推導(dǎo)了能夠預(yù)測(cè)高密度聚乙烯(HDPE)結(jié)晶過程的連續(xù)性流動(dòng)誘導(dǎo)結(jié)晶模型，并利用該模型，對(duì)穩(wěn)態(tài)剪切和預(yù)剪切兩種剪切模式下的

11、粘度和模量進(jìn)行了理論模擬。結(jié)果表明，理論值能與測(cè)得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相吻合，所得模型并能描述體系結(jié)晶度的變化過程；理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果都顯示，流場(chǎng)可以顯著加速HDPE的結(jié)晶過程，但是流場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)HDPE結(jié)晶的促進(jìn)作用有限，具有“飽和現(xiàn)象”，當(dāng)剪切速率足夠大時(shí)，流場(chǎng)對(duì)HDPE結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的加速程度減小；理論預(yù)測(cè)結(jié)果還表明，體系處于結(jié)晶誘導(dǎo)期時(shí)，結(jié)晶度較低，但在誘導(dǎo)期后期，結(jié)晶度的些微變化將導(dǎo)致體系粘度和模量的急劇上升。此外，模擬結(jié)果顯示，拉伸流較剪切流

12、對(duì)HDPE的流動(dòng)誘導(dǎo)結(jié)晶促進(jìn)作用更加顯著。
　　 本論文的主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)歸納如下：
　　 1.基于流場(chǎng)中聚合物體系自由能變化，建立了一個(gè)考慮大分子鏈取向與拉伸對(duì)于結(jié)晶固化過程影響的動(dòng)力學(xué)理論模型，并利用該模型預(yù)測(cè)了不同組成PP/POEc共混物的流動(dòng)誘導(dǎo)結(jié)晶過程。由于流動(dòng)成核過程實(shí)驗(yàn)不易表征，本文將構(gòu)建的構(gòu)象張量模型和結(jié)晶成核速率方程聯(lián)立，理論模擬了PP的成核過程，首次提出流場(chǎng)作用下PP成核數(shù)目存在兩種不同增長(zhǎng)方式，應(yīng)力過沖現(xiàn)

13、象對(duì)成核具有重要影響，并發(fā)現(xiàn)PP半結(jié)晶時(shí)間隨剪切速率變化存在兩個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，已有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與理論預(yù)測(cè)能很好吻合。
　　 2.發(fā)展了兩相流動(dòng)誘導(dǎo)結(jié)晶微結(jié)構(gòu)流變模型，對(duì)HDPE過冷熔體流動(dòng)誘導(dǎo)結(jié)晶過程進(jìn)行了理論研究，很好地預(yù)測(cè)了HDPE粘度以及模量隨時(shí)間的變化過程，在理論上首次詳細(xì)地討論了HDPE體系粘度發(fā)生拐點(diǎn)變化時(shí)所對(duì)應(yīng)的結(jié)晶度變化問題。
　　 3.利用旋轉(zhuǎn)流變儀對(duì)聚合物熔體施加大應(yīng)變正弦振蕩剪切流場(chǎng)，研究了聚合物相變過程中的