流變學(xué)

1、聚合物熔體的流變特性,制作人：許夕哲材研0907班,一：引言,聚合物熔體的流變性能中關(guān)于擠出脹大的起因和機(jī)理，目前有二種不同看法：（1）牛頓流體擠出中的小程度脹大，這是因?yàn)閺臏y粘流到非測粘流的流場重構(gòu)所；（2）粘彈流體的脹大則是一種彈性回復(fù),基于Barus的剪切回復(fù)概念，lodge從理論上闡明了一個(gè)受剪切的材料在應(yīng)力瞬間消除后會(huì)表現(xiàn)出彈性回復(fù)和橫向膨脹；Graessley、Nakajima 進(jìn)一步證實(shí)了彈性回復(fù)在擠出脹大過程中的作

2、用；Mendelson 則把橡膠彈性理論同擠出脹大聯(lián)系起來；而Tanner 提出了一個(gè)粘彈性流體的擠出脹大彈性回復(fù)模式，認(rèn)為大多數(shù)流體的粒子迅速地從充分發(fā)展的測粘流狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱銘?yīng)力狀態(tài)是一個(gè)Debora 數(shù)過程，在這一彈性回復(fù)模式之下，Tanner 運(yùn)用KBKZ 本構(gòu)方程推演出了擠出脹大比B同正應(yīng)力N1和剪應(yīng)力“比的以下關(guān)系式： （對軸向?qū)ΨQ擠出過程）,二：聚合物熔體的擠

3、出脹大比和可回復(fù)性形變的粘彈性分子理論建立,1 .聚合物熔體瞬間纏結(jié)網(wǎng)中多重纏結(jié)和多重蠕動(dòng)的基本物理圖像 1.1聚合物熔體的結(jié)構(gòu)模型—瞬間纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)由以下3種結(jié)構(gòu)單元組成：（1）不同長度（r）的鏈段；（2）不同尺寸（λ）大小的纏結(jié)鏈組；（3）處于多重纏結(jié)狀態(tài)下具有不同分子量（M）的高分子鏈。它們具有結(jié)構(gòu)多分散性。圖1 給出了具有N個(gè)纏結(jié)鏈組的第ì條測試鏈。,圖1 處于纏結(jié)態(tài)下的高分子鏈重實(shí)線為部分測試高分子鏈；輕實(shí)

4、線為出現(xiàn)在小球中的末端纏結(jié)鏈段；虛線為出現(xiàn)在小球中的測試鏈周圍的環(huán)繞鏈段,1.1.1纏結(jié)鏈組結(jié)構(gòu)模型,大分子測試鏈上的不同尺寸纏結(jié)鏈組可看為一系列的等價(jià)小球,其單個(gè)纏結(jié)鏈組模型如圖2所示: 圖2：高分子網(wǎng)中的單位纏結(jié),1.1.2處于纏結(jié)狀態(tài)下高分子鏈結(jié)構(gòu)模型,將測

5、試鏈P0分為Ni個(gè)球，其它Ni個(gè)高分子鏈（P1，P2，P3，…,PNi)穿過這些小球同測試鏈P0形成Ni個(gè)纏結(jié)鏈組（環(huán)繞和末端纏結(jié)鏈組），該纏結(jié)作用降低了鏈段在纏結(jié)限制空間內(nèi)的運(yùn)動(dòng)自由度，小球內(nèi)也可出現(xiàn)其它高分子鏈的末端鏈段，它們能同測試鏈上纏結(jié)鏈段進(jìn)行動(dòng)態(tài)可恢復(fù)性重組，如圖1和圖3 所示。,圖3：鏈擴(kuò)散的基本步驟鏈組模型(a)初始狀態(tài)：測試高分子鏈P0與周圍P4鏈有一纏結(jié)；(b)最終狀態(tài)：測試高分子鏈P0上解纏后下來的鏈段c和d

6、之間的區(qū)域與周圍鏈P3形成了新的纏結(jié)點(diǎn)f,1.1.3纏結(jié)限制空間的平均維數(shù),為每個(gè)高分子鏈上的環(huán)繞鏈組在環(huán)繞纏結(jié)限制空間中的平均維數(shù)， ，為每個(gè)高分子鏈上末端鏈組在末端纏結(jié)限制空間中的平均維數(shù)， ，為高分子鏈上纏結(jié)鏈組在總纏結(jié)限制空間中的平均維數(shù)， 為纏結(jié)鏈組在第# 個(gè)高分子鏈上的序列分布函數(shù)，i 為單個(gè)鏈組中的纏結(jié)維數(shù)（或鏈段數(shù)）。,1.2 纏結(jié)高分子鏈的動(dòng)態(tài)可恢復(fù)性解纏和再纏結(jié)的蠕動(dòng)機(jī)理,它由以下4個(gè)步驟完

7、成：（1）末端纏結(jié)鏈組通過布朗熱漲落運(yùn)動(dòng)以速率常數(shù)ut進(jìn)行解纏（它等效于D-E 管子模型的末端解纏）（2）中間環(huán)繞纏結(jié)鏈組通過形變和鏈段間滑移以速率常數(shù)u1進(jìn)行解纏；（3）解纏后的高分子鏈段再同近鄰高分子鏈段以再生速率常數(shù)u0進(jìn)行動(dòng)態(tài)再纏結(jié)；（4）通過上述3步驟的多重動(dòng)態(tài)可恢復(fù)性解纏和再纏結(jié)作用，最終實(shí)現(xiàn)了高分子整鏈的質(zhì)心移動(dòng)和熔體的流動(dòng)。,1.3流動(dòng)過程中大形變仿射機(jī)理,纏結(jié)鏈組的變形和處于纏結(jié)態(tài)下高分子鏈的質(zhì)心位移均符合仿射

8、形變，而鏈組中的每個(gè)鏈段不符合仿射形變，它們只能實(shí)現(xiàn)纏結(jié)點(diǎn)對間的相對位移。,2纏結(jié)鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)分布函數(shù),①纏結(jié)鏈組的末端距分布函數(shù)纏結(jié)鏈組內(nèi)的每個(gè)鏈段矢量（r）符合Nagai分布函數(shù)：,式中 ，r為鏈段末端的長度。圖2中不同尺寸纏結(jié)鏈組的中心纏結(jié)點(diǎn)出現(xiàn)在體積元Δτ= ΔXΔYΔZ中的幾率為：,根據(jù)大形變機(jī)理，將纏結(jié)鏈組的仿射形變關(guān)系，就得到了處于形變狀態(tài)下纏結(jié)鏈組的中心纏結(jié)點(diǎn)落在r→r+dr球殼中的幾率：,式中，

9、α是拉伸比，αX、αY和αZ為α在X、Y 和Z方向上的分量。,②纏結(jié)鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)分布函數(shù)根據(jù)上述高分子鏈的多重纏結(jié)模型多重蠕動(dòng)機(jī)理，它們的構(gòu)象幾率分布函數(shù)可用統(tǒng)計(jì)方法計(jì)算得到，對一個(gè)具有Ni個(gè)可恢復(fù)性再生纏結(jié)點(diǎn)及n‘個(gè)配位數(shù)的纏結(jié)鏈，在時(shí)間（t—t’）內(nèi)的構(gòu)象幾率分布函數(shù)可表征為：,3.聚合物熔體的粘彈性形變自由能,根據(jù)上述幾率分布函數(shù)和大形變機(jī)理，可按下式計(jì)算聚合物熔體的粘彈性形變自由能ΔF： ΔF = - KT ln

10、Ω式中，Ω為瞬間網(wǎng)中的總構(gòu)象數(shù)；T為絕對溫度；K為Boltzmnn常數(shù),3.1處于纏結(jié)狀態(tài)下的高分子鏈數(shù),具有Ni個(gè)可恢復(fù)性纏結(jié)點(diǎn)的第i種高分子鏈的數(shù)目可表征為：,3.2聚合物熔體的粘彈性形變自由能,當(dāng)把纏結(jié)鏈組作為大形變基元，大分子鏈作為其質(zhì)心相對位移的基元，則聚合物熔體的總構(gòu)象數(shù)為：,3.3外力作用下聚合物熔體的流動(dòng)粘彈性形變自由能（ΔFf）,式中，I1、I2、I3、I4、C100、C020、C200、C300分別定義為：,3.4

11、高分子擠出體的可回復(fù)性粘彈性形變自由能,Ⅰ.解除外力作用下高分子擠出體殘余粘彈性形變自由能(ΔF0)，當(dāng)外力解除后，擠出物會(huì)產(chǎn)生彈性回復(fù)，其可回復(fù)形變量和擠出脹大比取決于以下兩個(gè)因素：（1）：是在口模出口處伸直鏈所產(chǎn)生的快速彈性形變量（2）是由于口模內(nèi)剪切流動(dòng)下慢速再纏結(jié)效應(yīng)所產(chǎn)生的粘彈性形變量。但這兩種效應(yīng)可用一個(gè)統(tǒng)一結(jié)構(gòu)參量（1-f）來表征，它就是擠出物中高分子鏈的處于反式構(gòu)象分?jǐn)?shù)（1-f）。,三.理論驗(yàn)證,1.實(shí)驗(yàn)結(jié)果：研究和

12、收集了多種高聚物熔體在不同溫度下剪切粘度，第一法向應(yīng)力差對切變速率的依賴性的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以及可回復(fù)形變量對擠出脹大比的依賴性的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)；可回復(fù)形變量、韋森伯格數(shù)對剪切速率、剪切應(yīng)力及口模長徑比的依賴性的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。,2.理論同實(shí)驗(yàn)對比,（1）剪切下各種物料函數(shù)間的相關(guān)性同種高密度聚乙烯（HDPE）熔體在二種不同溫度下的剪切粘度，第一法向應(yīng)力差系數(shù)等對剪切速率依賴性的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別給在圖4、5 中。（2）剪切粘度η(r)同第一法向應(yīng)力差系數(shù)Ψ

13、1（r）的相關(guān)性。,圖4 HDPE熔體的η0同Ψ1間的相關(guān)性,圖5 HDPE熔體的η、Ψ1和τ11--τ22的理論曲線,四.結(jié)論,1 .對高聚物加工流變過程中擠出脹大現(xiàn)象的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了總結(jié)和理論分析，提出了高分子熔體的多重纏結(jié)模型與多重蠕動(dòng)機(jī)理，建立了擠出成型中擠出脹大比和可回復(fù)性形變的粘彈性分子理論。2.從三種結(jié)構(gòu)運(yùn)動(dòng)單元—鏈段、纏結(jié)鏈組和處于纏結(jié)態(tài)下的高分子鏈出發(fā)，并利用流動(dòng)過程中多重纏結(jié)高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)分布函數(shù)計(jì)算出不可