流變學(xué)第一章

1、聚合物流變學(xué)基礎(chǔ),流動(dòng)變形緊相連，變化萬千待鉆研。學(xué)海無涯舟自渡，好事多磨莫畏難。,關(guān)于教材、考勤、考評(píng),關(guān)于高分子材料,1.了解聚合物的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)1.1 聚合物的分子結(jié)構(gòu)單體：能合成聚合物的小分子物質(zhì)，如聚乙烯的單體是CH2=CH2。鏈節(jié)：聚合物中重復(fù)出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)單元，如聚乙烯的結(jié)構(gòu)單元是－CH2—CH2—。,聚合度：聚合物分子結(jié)構(gòu)中的n值表示聚合物中鏈節(jié)的重復(fù)次數(shù)，n值越大，相對(duì)分子質(zhì)量越大。分子鏈：由許多鏈節(jié)構(gòu)成的

2、一個(gè)很長的聚合物分子。當(dāng)分子鏈中某一個(gè)單鍵發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)，它的運(yùn)動(dòng)不是孤立的，它會(huì)帶動(dòng)與其相鄰的化學(xué)鍵一起運(yùn)動(dòng)，從而在主鏈上形成了由若干個(gè)化學(xué)鍵組成的獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的小單元——“鏈段” 。 鏈段是指高分子鏈上劃分出來的可以任意取向的最小單元。,9,高分子結(jié)構(gòu)的內(nèi)容可以分為鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。鏈結(jié)構(gòu)是指單個(gè)分子的結(jié)構(gòu)和形態(tài)。,1.2 聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)示意圖,線型聚合物,帶有支鏈的線型聚合物,體型聚合物,支化聚合物和交聯(lián)聚合物、體型聚合物的

3、區(qū)別,體型聚合物一旦形成，即不溶又不熔，即使在再高的溫度下（甚至被燒焦碳化）也不會(huì)軟化，這樣的聚合物我們又稱之為熱固性聚合物。線型聚合物在適當(dāng)?shù)娜軇┲锌梢匀芙猓?dāng)溫度升高時(shí)則軟化至熔化狀態(tài)而流動(dòng)，且這種特性在聚合物成型前、成型后都有存在，因而可以反復(fù)成型，這樣的聚合物具有熱塑性，稱為熱塑性聚合物。5,聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是指高分子鏈之間的排列和堆砌結(jié)構(gòu)、高分子材料整體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)等,1.3 聚合物的聚集形態(tài)及

4、性能,結(jié)晶型聚合物無定型聚合物聚合物的結(jié)晶能力和什么因素有關(guān)？聚合物晶體與小分子物質(zhì)晶體相比，有序程度差、有缺陷,總結(jié),長鏈分子分子長鏈具有柔性 分子鏈間有纏結(jié)高分子鏈間一旦有交聯(lián)結(jié)構(gòu)存在 將不溶不熔聚合物存在晶態(tài)和非晶態(tài)兩種具有取向性,高分子材料的性能不完全取決于其化學(xué)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)，化學(xué)結(jié)構(gòu)一定的高分子材料可以由于不同的聚集狀態(tài)（凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)）而顯示不同性質(zhì)。 在工業(yè)上，這種不同的凝聚態(tài)大多是由不同的加工成型方法造成的。

5、 成型加工工程中材料內(nèi)部力場(chǎng)和溫度場(chǎng)的分布和變化不僅決定了高分子制品的外觀形狀和質(zhì)量，而且對(duì)材料的鏈結(jié)構(gòu)、超分子結(jié)構(gòu)及織態(tài)結(jié)構(gòu)的形成和改變有極其重要的影響，是決定高分子材料最終結(jié)構(gòu)和性能的中心環(huán)節(jié)。,,,橡樹之淚,丑卻受寵的橡膠,汽車中的高分子材料,塑料、橡膠、纖維、涂料、粘合劑等日常生活中用到的高分子材料存在的問題 解決的辦法（環(huán)保不只是一個(gè)技術(shù)問題，更是一個(gè)政治問題、道德問題）,合成纖維的發(fā)展、種類和應(yīng)用

6、滌綸 (聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)最主要的合成纖維 滌綸真絲腈綸 （聚丙烯腈）第二大合成纖維，主要用來代替毛呢織品，抗蟲蛀、重量輕、保暖性佳、洗后不縮水錦綸 （聚酰胺） 錦綸襪、尼龍繩丙綸 （聚丙烯）原料易得,高強(qiáng)度的合成纖維可用于建筑行業(yè) 在軍事、航空、航天 等領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用具有特殊功能的合成纖維在能源、環(huán)保、醫(yī)學(xué)等方面的應(yīng)用,1. 流變學(xué)的概念2. 高分子材料流變學(xué)研究的重點(diǎn)內(nèi)容3 . 高分子材料流變學(xué)在高分子

7、科學(xué)與工程中的地位4. 高分子液體的奇異流變現(xiàn)象5. 高分子材料粘流態(tài)特征及流動(dòng)機(jī)理,第一章 緒論,,1. 流變學(xué)的概念,流變學(xué) 研究材料流動(dòng)與變形規(guī)律的科學(xué)流動(dòng)與變形的區(qū)別： 流動(dòng)→液體→粘性→耗散能量→產(chǎn)生永久形變變形→固體→彈性→貯存能量→形變可以恢復(fù)Newton流動(dòng)定律→時(shí)間過程Hooke彈性定律→瞬時(shí)響應(yīng)圖1-1 液體流動(dòng)與固體變形的一般性對(duì)比,流動(dòng)與變形的聯(lián)系 流動(dòng)可視為廣義的變形，變形也可視為廣義的流動(dòng)

8、萬物皆流 萬物皆變 （事物的兩面性，不能絕對(duì)地看問題）牛頓流體和胡克彈性體是兩類性質(zhì)被簡(jiǎn)化的抽象物體。 高分子材料流變學(xué) 高分子液體 軟物質(zhì)（soft matter）,,2. 高分子材料流變學(xué)研究的重點(diǎn)內(nèi)容,高聚物結(jié)構(gòu)流變學(xué) 微觀流變學(xué) 分子流變學(xué) 主要研究高分子材料奇異的流變性質(zhì)與其微觀結(jié)構(gòu)之間的聯(lián)系 高聚物加工流變學(xué) 宏觀流變學(xué) 唯象性流變學(xué) 主要研究與高分子材料加工工程有關(guān)的理論和技術(shù)問題。,第2至4

9、章偏重介紹結(jié)構(gòu)流變學(xué)的內(nèi)容第7章偏重介紹加工流變學(xué)方面的內(nèi)容流變測(cè)量的問題，在第6章介紹。,3 . 高分子材料流變學(xué)在高分子科學(xué)與工程中的地位,作為一門新興的研究材料結(jié)構(gòu)與功能關(guān)系的科學(xué)，流變學(xué)與高分子科學(xué)的任一分枝都有密切聯(lián)系。高分子材料合成高分子材料成型加工高分子加工模具和機(jī)械設(shè)計(jì),4. 高分子液體的奇異流變現(xiàn)象,1） 高粘度與剪切變稀行為對(duì)大多數(shù)高聚物液體而言，即使溫度不發(fā)生變化，粘度也會(huì)隨剪切速率的增大而下降，呈現(xiàn)

10、典型的“剪切變稀”行為。在高分子材料加工過程中，材料粘度往往會(huì)發(fā)生1-3個(gè)數(shù)量級(jí)的顯著變化。,圖1-2 重力作用引起高分子液體剪切變稀的現(xiàn)象,圖1-3 高分子液體 的“爬桿”效應(yīng),2） Weissenberg效應(yīng)“爬桿”現(xiàn)象。產(chǎn)生的原因：彈性在所有流線彎曲的剪切流場(chǎng)中高分子流體元除受剪切應(yīng)力外，還存在法向應(yīng)力差效應(yīng)。,3） 擠出脹大現(xiàn)象又稱口型膨脹效應(yīng)或Barus效應(yīng)，是指高聚物熔體被強(qiáng)迫擠出口模時(shí)，擠出物尺寸大于口模尺寸，

11、截面形狀也發(fā)生變化的現(xiàn)象。原因：彈性記憶效應(yīng)對(duì)擠出制品工藝及模具設(shè)計(jì)至關(guān)重要。,4） 不穩(wěn)定流動(dòng)和熔體破裂現(xiàn)象產(chǎn)生的原因：與彈性有關(guān)從形變能的角度解釋影響高分子材料加工的質(zhì)量和產(chǎn)率的提高,圖1-7 無管虹吸效應(yīng),5） 無管虹吸，拉伸流動(dòng)和可紡性虹吸高分子液體的無管虹吸、無管側(cè)吸效應(yīng)原因：與高分子液體的彈性行為有關(guān),6） 各種次級(jí)流動(dòng)高分子液體在均勻壓力梯度下通過非圓形管道流動(dòng)時(shí)，往往在主要的純軸向流動(dòng)上，附加出

12、現(xiàn)局部區(qū)域性的環(huán)流，稱為次級(jí)流動(dòng)，或二次流動(dòng) 。,圖1-10 孔壓誤差,7） 孔壓誤差和彎流壓差什么是孔壓誤差、彎流壓差產(chǎn)生原因 法向應(yīng)力差效應(yīng)彎形流道內(nèi)側(cè)壁和外側(cè)壁的受力比較,8） 湍流減阻效應(yīng)什么是湍流？在高速的管道湍流中，若加入少許高分子物質(zhì)，如PEOX，PAAm，則管道阻力將大為減少，又稱Toms效應(yīng)。湍流減阻在石油開采、輸運(yùn)、抽水灌溉、循環(huán)水系統(tǒng)等工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中具有重要的意義。,9） 觸變性和震凝性觸變性（th

13、ixotropic）和震凝性（rheopectic）指在等溫條件下，某些液體的流動(dòng)粘度隨外力作用時(shí)間的長短發(fā)生變化的性質(zhì)。粘度變小的稱觸變性，變大的稱震凝性，或稱反觸變性。粘度的變化與體系結(jié)構(gòu)的變化有關(guān),5. 高分子材料粘流態(tài)特征及流動(dòng)機(jī)理,粘流態(tài)——高分子材料在溫度處于流動(dòng)溫度（Tf）和分解溫度（Td）之間的一種力學(xué)狀態(tài)。畫圖1-12 解釋 粘流態(tài)的特征：宏觀 微觀大多數(shù)線型聚合物都有粘流態(tài) 晶體 無定型交聯(lián)高分子材

14、料和體形高分子材料不具有粘流態(tài)，某些剛性分子鏈聚合物，如纖維素酯類，PTFE、PAN、PVA等，Td<Tf，也不存在粘流態(tài)。,粘流態(tài)的流動(dòng)機(jī)理*：粘流態(tài)下高分子流動(dòng)的基本單元結(jié)構(gòu)是鏈段，而不是分子整鏈。所謂高分子的整鏈運(yùn)動(dòng)，是通過鏈段相繼躍遷、分段位移實(shí)現(xiàn)的。,化學(xué)流動(dòng) 對(duì)體型結(jié)構(gòu)的高分子材料具有特殊的意義聚氯乙烯 聚氯丁二烯（氯丁橡膠）,線型高分子材料流動(dòng)時(shí)，也存在化學(xué)流動(dòng)方式，只是視具體條件的不同，分段位移與化

15、學(xué)流動(dòng)各自所占的地位不同。,高分子科學(xué)界的諾貝爾獎(jiǎng)獲得者,H. Staudinger （德國） : 把“高分子”這個(gè)概念引進(jìn)科學(xué)領(lǐng)域，并確立了高分子溶液的粘度與分子量之間的關(guān)系（1953年諾貝爾獎(jiǎng)） K.Ziegler （德國）, G.Natta （意大利） : 乙烯、丙烯配位聚合 （1963年諾貝爾獎(jiǎng)）P. J. Flory (美國）: 聚合反應(yīng)原理、高分子物理性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系（1974年諾貝爾獎(jiǎng)）。,de Gennes(

16、法國)：軟物質(zhì)、普適性、標(biāo)度、魔梯。（ 1991年諾貝爾獎(jiǎng)）H. Shirakawa白川英樹(日本), Alan G. MacDiarmid (美國), Alan J. Heeger (美國) ：對(duì)導(dǎo)電聚合物的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展（2000年諾貝爾獎(jiǎng)),我國高分子的科學(xué)奠基人,我國高分子研究起步于50年代初，唐敖慶于1951年，發(fā)表了首篇高分子科學(xué)論文。 長春應(yīng)化所1950年開始合成橡膠工作（王佛松，沈之荃）；馮新德50年代在北京大學(xué)開設(shè)

17、高分子化學(xué)專業(yè)。,何炳林50年代中期在南開大學(xué)開展了離子交換樹脂的研究。錢人元于1952年在應(yīng)化所建立了高分子物理研究組，開展了高分子溶液性質(zhì)研究。,錢保功50年代初在應(yīng)化所開始了高聚物粘彈性和輻射化學(xué)的研究。徐僖先生50年初成都工學(xué)院（四川大學(xué)）開創(chuàng)了塑料工程專業(yè)。王葆仁先生1952年上海有機(jī)所建立了PMMA、PA6研究組。,我國高分子領(lǐng)域的中科院院士：王葆仁（率先在我國試制出第一塊有機(jī)玻璃和第一根尼龍6合成纖維 ）馮新德

18、（高分子化學(xué)家和高分子化學(xué)教育家，長期從事高分子化學(xué)基礎(chǔ)理論研究，涉及烯類自由基聚合與接枝共聚、非共軛烯的環(huán)化聚合、烯類光敏引發(fā)聚合、開環(huán)聚合、嵌段共聚合等；70年代開始研究功能高分子，特別是高分子生物材料和生物老化中化學(xué)機(jī)理等，對(duì)發(fā)展我國高分子教育和科學(xué)研究做出了貢獻(xiàn)。 ）,何炳林（離子交換樹脂之父） 錢保功（合成橡膠、輻射高分子材料） 錢人元（高分子物理化學(xué)與高分子物理學(xué)研究教學(xué)的創(chuàng)建人之一）,于同隱（從事高分子粘彈性和高

19、分子合金研究，1984年研制成功微孔聚丙烯中空纖維人工肺） 徐 僖 （中國高分子化學(xué)之父，他是我國高等學(xué)校塑料專業(yè)創(chuàng)建人之一，撰寫了我國第一本高分子專業(yè)教科書《高分子化學(xué)原理》。 ）,王佛松（定向聚合、順式異戊橡膠稀土催化劑） 程镕時(shí) （早年參加高分子分子表征的研究工作，其結(jié)果為順丁橡膠的工業(yè)化選型和優(yōu)化提供科學(xué)依據(jù)）黃葆同 卓仁禧 （生物醫(yī)用高分子）沈家驄 （聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與特種高聚物分子工程研究） 林尚安（