聚合物流變學(xué)3

1、3. 線性粘性流動,線性粘性流體常被稱為牛頓流體，即流動的阻力正比于兩部分流體相對流動的速度。牛頓流體——剪切應(yīng)力與剪切應(yīng)變速率之間滿足線性關(guān)系的流體。,,自然界中的水、空氣、各種氣體、各種油類以及高聚物的稀溶液都屬于牛頓流體。,化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)中牛頓流體大多是沿密閉的管道流動。因此研究管內(nèi)牛頓流體流動的規(guī)律是十分必要的。,3.1 穩(wěn)定的簡單剪切流動,,,,,,,,,,,,,,①流體；②運動的板，速度為Vmax；③靜止板,簡單剪切流動流

2、體中任一坐標為y的流體運動的速度正比于其坐標y：,與上板接觸的一層流體的速度正比于流體的高度：,,,,,,,,,,,,dy,v,V+dV,,,,,dv,,F,,,,h,移動層,固定層,,,,,剪切應(yīng)力,流體以速度v沿剪切力方向移動，在粘性阻力和固定壁阻力作用下，使相鄰液面間出現(xiàn)速度差。,設(shè)在間距dy的兩個層面的速度分別為v，v+dv，則dv/dy是垂直于液流方向的速度梯度,對于非簡單流動，v并非y的線性函數(shù)，這時定義：,在y=0處流體靜

3、止，而在y=h處速度為vmax,而,因此，剪切速率也可以理解成間距為dy的液層，在dt時間中相對移動距離，或單位時間內(nèi)剪切力作用下，流體產(chǎn)生的剪切應(yīng)變。,3.2 牛頓定律,線性粘性的理論認為，要保持穩(wěn)定的流動，所需的應(yīng)力與剪切速率成正比，即,式中，η為粘度，是流體的性質(zhì)，表示流體流動阻力的大小。在c.g.s制中，粘度的單位為泊(P)。,粘度的國際單位為1秒·牛頓/米2，用Pa· s 表示，而mPa· s 等

4、于厘泊水在20℃剛好為1厘泊,除了η為粘度外，用η/ρ（密度）稱為動力學(xué)粘度。在c.g.s制中，粘度的單位為Stocks——St(斯) 。1881年國際電氣會議上通過了國際電氣計量單位草案：規(guī)定計量單位為C．G．S制。 IEC/ISO國際標準化體系,25℃時空氣的粘度： η=0.0184cP=1.84×10-5Pa·s,1960年以來，國際計量會議以米、千克、秒制為基礎(chǔ)，制定了國際單位制（

5、簡稱SI）。1977年5月，我國明確規(guī)定基本計量制是米制（即公制），逐步采用國際單位制”。1981年4月，正式采用國際單位制。國際單位制的符號為SI,來自法文的 le Système international d'unités,,,流體粘性越大，其流動性就越小。從桶底把一桶甘油放完要比把一桶水放完慢得多，這是因為甘油流動時內(nèi)摩擦力比水大的緣故。,,,,,水,甘油,3.3 線性粘性變形的特點,變形的時間

6、依賴性流體的變形隨時間不斷發(fā)展,如考慮變形，則,流體的變形隨時間不斷發(fā)展,在流體試樣上瞬時施加一個應(yīng)力σ0，然后保持不變，再在某時刻θ移除應(yīng)力,流體變形的不可回復(fù)性當(dāng)外力移除后，變形保持不變，分子鏈之間滑移的不可回復(fù)性能量散失外力對流體做的功轉(zhuǎn)化為熱量散發(fā)正比性線性粘性流動應(yīng)力與應(yīng)變速率成正比，粘度與應(yīng)變速率無關(guān),3.4 流動方式,3.4.1 圓管中流體的穩(wěn)定層流(Laminar flow)3.4.2 庫愛特流動（Coue

7、tte flow）3.4.3 椎板流動(Cone and plate flow)3.4.4 扭轉(zhuǎn)流動(Torsional flow)3.4.5 狹縫流動(Slit flow)3.4.6 落球法(Falling Ball Method)─斯托克斯法(Stokes Method),什么是柱坐標系,思考：如圖，在圓形體育館內(nèi)，如何確定看臺上某個座位的位置？,x,z,,y,,,,,o,,,柱坐標系又稱半極坐標系，它是由平面極坐標系與空

8、間直角坐標系中的部分建立起來的。,思考：1、給定一個底面半徑為r，高為h的圓柱，建立柱坐標系，利用柱坐標描述圓柱側(cè)面以及底面上點的位置。2、舉例說明柱坐標系在日常生活中的應(yīng)用。,3.4.1 圓管中流體的穩(wěn)定層流(Laminar flow),采用柱坐標(r,θ,z)，z軸與圓管的軸一致，r與z軸垂直。所謂層流流動，或稱Poiseuille流動，指流體僅沿z軸方向流動，沒有沿r或θ方向的流動。,,vz是質(zhì)點離圓管軸的距離r的函數(shù)，根據(jù)

9、粘附條件，與圓管接觸的流體層是靜止的，即,層流流動可看作圓管中許多無限薄的同心圓柱狀流體薄層的流動。離軸r的一層圓柱狀流體，外表面流體對其施加的剪切力為trz，總力為,式中，A為圓柱體表面的面積，f(r)為流動的阻力，為了保持穩(wěn)定的層流流動，必須對圓管兩端面的流體施加壓力差ΔP，總力為(ΔP)πr2,使得：,由此得,如果層流穩(wěn)定，剪切應(yīng)力是r的線性函數(shù),如果流體是牛頓流體，則剪切應(yīng)力正比于剪切速率，即,將上兩式合并，得,用邊界條件vz(

10、R)=0解上列方程，有,圓管中的層流流動的流速分布為一拋物線函數(shù)，而剪切速率則是r的線性函數(shù)。在圓管的軸心處vz具有最大值，而dvz/dr為零，在管壁處則相反， vz =0，而dvz/dr具有最大值。,速度分布,剪切速率,r,通過從r到r+dr的環(huán)狀圓柱體的流體流量（單位時間流過的流體體積）為,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,r,r,r,σ,,積分得,上式稱為哈根—泊肅葉（Hagen-Poiseuille）方程,通過整個截面的流量

11、為,此方程可寫成,當(dāng)r=R時，即管壁上,3.4.2 庫愛特 流動,庫愛特 （Couette ）流動是發(fā)生在兩個同心的圓筒間，外圓筒和內(nèi)圓筒之間環(huán)形部分內(nèi)的流體中的任一質(zhì)點僅圍繞著內(nèi)外管的軸以角速度ω（rad/s）作圓周運動，沒有沿z或r軸方向的流動， ω僅與r有關(guān)而與θ及z無關(guān)，即,這里仍采用圓柱坐標r， θ ，z； z軸為內(nèi)外管的軸向。,,,,,,,由于只存在繞軸的圓周運動，所以trz=tθz=0，只存在一個剪切應(yīng)力trθ剪切速度為

12、,要保持這一流動，對離軸r的流體層必須施加扭矩M(r)：,式中，h為內(nèi)外圓筒的高度。設(shè)流體為牛頓流體，又設(shè)內(nèi)圓筒固定，外圓筒以角速度Ω旋轉(zhuǎn)，則,因為,所以,在固定圓筒壁上r=R1,在轉(zhuǎn)動圓筒內(nèi)孔壁上r=R2,剪切速率有,顯然,剪切應(yīng)力與剪切速率方向相反,Couette 流動中的速度分布,Couette 流動中的剪切速率,球坐標系簡介,思考：在航天領(lǐng)域，人們怎樣確定航天器的準確位置呢？,,,,,,,,,,y,o,,P,Q,X,Z,,y,

13、x,o,Q,,z,r,,思考：在研究空間圖形的幾何特征時，我們應(yīng)該怎樣選擇坐標系呢？,思考：1、請利用球坐標系說明人們?nèi)绾未_定地面上一點的位置2、舉例說明球坐標系在日常生活中的應(yīng)用。,,,,,,,,y,o,,z,x,,空間點P的直角坐標（x，y，z）與球坐標（r，θ，φ ）之間的變換公式為,( ),B,,3.4.3 錐板流動(Cone and plate flow),,,,,,,Ω,R,α,,圓錐,平板,錐板流動,

14、,,,,,,錐板流動發(fā)生在一個圓錐體和圓盤之間。圓錐與平板之間的夾角α很小，一般小于4℃。通常圓錐體以角速度Ω旋轉(zhuǎn)，它的軸與圓盤垂直，也是圓錐體的旋轉(zhuǎn)軸。,對錐板流動，采用球面坐標進行分析。在錐板流動中，剪切面為具有相同θ坐標的圓錐面，速度梯度方向為θ方向。流體流動的方向為φ方向，即切線方向，用ω表示：,在圓錐體表面：,在平板表面：,在錐板流動中剪切速率定義為,當(dāng)α<4º時，可近似把錐板之間的流動認為簡單剪切流動，即角速

15、度ω是θ坐標的線性函數(shù),積分得,在錐板流動中是常數(shù)，這對于研究牛頓流體的粘度的剪切速率依賴性十分有利。,在錐板流動中，剪切力作用在θ面上，方向為φ方向，因此應(yīng)力分量tθφ，根據(jù)牛頓定律,轉(zhuǎn)矩是r的函數(shù)，從r到r+dr的圓錐面上的圓環(huán)上的剪力為,積分得總轉(zhuǎn)矩M：,因此,錐板流動中的速度分布,錐板流動中的剪切速率,3.4.4 扭轉(zhuǎn)流動(Torsional flow),,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,dr,R

16、,v,σ,,r,非零剪切應(yīng)力分量為tzθ，作用在z面上，方向為θ方向，即切線方向，在扭轉(zhuǎn)流動中，只有θ方向流動，即,vθ隨z坐標變化，因此剪切速率為：,式中ω為角速度，扭轉(zhuǎn)流動中的剪切速率,為r的線性函數(shù)。 角速度ω為,扭轉(zhuǎn)流動中的剪切速率,也與r坐標有關(guān)。在圓盤上取從r到r+dr的圓環(huán)，剪切力為,積分得,3.4.5 狹縫流動(Slit flow),流體在長為l，高度h，寬度w的狹縫中流動。流動方式為穩(wěn)態(tài)的簡單剪切流動。用迪卡爾坐標系分

17、析該流動方式，非零剪切應(yīng)力分量為tyz：,,速度分布,剪切速率,,,,,Vz,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,y,y,y,σ,,剪切應(yīng)力,狹縫中的薄片單元，受到驅(qū)動力,上下面的流動阻力,由于平衡,即,由穩(wěn)定剪切流動,對dvz積分,得狹縫內(nèi)的速度分布方程,當(dāng)y=0時，,當(dāng)y=h/2時，,當(dāng)y=h/2時,在y=h/2時,而,對vzdzdy積分，可得體積流量,3.4.6落球法(Falling Ball Method),,,式中ρ

18、s，ρ—球和流體的密度；g —重力加速度,圓球在一個無限大的流體介質(zhì)內(nèi)運動，球的半徑為r，速度為v，流體粘度為η，其受力為：,上式叫：斯托克斯（stocks）定律，如果是藉重力在流體中下降，則：,3.5 粘度的測定,毛細管粘度計玻璃毛細管粘度計熔融指數(shù)儀孔式粘度計毛細管粘度計旋轉(zhuǎn)粘度計落球粘度計,3.5.1 毛細管粘度計,1. 玻璃毛細管粘度計,式中，c、ΔP、V為毛細管幾何尺寸決定的常數(shù),玻璃毛細管僅適用于牛頓流體，測定

19、聚合物稀溶液的相對粘度，然后計算該聚合物分子量。,烏別洛特Ubbelohde式,凱能-芬斯克 Cannon-fenske式,玻璃毛細管粘度計,品氏粘度管,TC毛細管粘度計,,2. 熔融指數(shù)儀,聚丙烯熔融指數(shù)是在220℃時，加上2160g的砝碼在10min內(nèi)從毛細管擠出的質(zhì)量(g/10min)。,高聚物流動曲線的特征表明，在很低的剪切速率下，聚合物熔體的流動行為是服從牛頓定律的，其粘度不依賴于剪切速度。通常把這種粘度稱為最大牛頓粘度或零剪

20、切粘度η0，它是利用η＝f(s)關(guān)系，從不同的剪切應(yīng)力外推到零求得的。根據(jù)理論，線型聚合物的零剪切粘度與大小臨界分子量的重均分子量（M）的關(guān)系式為η0＝KM3.4式中Ｋ是依賴于聚合物類型及測定溫度的常數(shù)。研究表明，對于分子量分布較窄或分級的高密度聚乙烯，是遵守3.4次的平均分子量代替重均分子量。,粘度分子量關(guān)系式為：η0＝KＭ3.4在實際應(yīng)用中，不是用零剪切粘度平均分子量，而是用低剪切速率下的熔體流動速度（熔融指數(shù)）平均的。經(jīng)

21、研究，聚乙烯的熔融指數(shù)與重均分子量的關(guān)系如下：lgMI=24.505-5×lgM lgη0=lgA+Eη/2.303RT,,,1/T,lgη,,泊肅葉方程可知：η=πR4Δp/8QL　式中R—毛細管半徑，2.905mm ；ΔP-壓差，砝碼重2160g ，壓桿頭直徑為9.55mm ；L—毛細管長度，8mm；Q—體積流速　Q=πR4Δp/8ηL在固定毛細管及ΔP的條件下πR4ΔP/8L為常數(shù)Q=K/η η=K

22、`/MI,以lgMI對1/T作圖，應(yīng)得一直線，由其斜率可求得粘流活化能。,,,lgMI,,1/T,lgMI=lgK``+Eη/2.303RT,3. 孔式粘度計,涂料孔式粘度計,我國的涂料孔式粘度計采用涂4粘度計，杯內(nèi)徑49.5mm，高度72.5mm，孔徑4mm，長徑比為1，下部圓錐角為81º。測定純水的粘度為(11.5±0.5)s。,福特杯,涂4粘度計,Zahn viscosity cup.

23、60;蔡恩杯(日本叫做園田杯),4. 毛細管粘度計,擠出法毛細管粘度計示意圖,對圓管毛細管機頭,圓管毛細管機頭，壓力傳感器設(shè)置在毛細管進口處的機筒內(nèi)，計算結(jié)果會偏高。,對狹縫機頭,圓管機頭,狹縫機頭,3.5.2 旋轉(zhuǎn)粘度計,旋轉(zhuǎn)粘度計,,,falling or rolling balls：落球粘度計,Air bubble viscometer：氣泡粘度計,3.6 聚合物稀溶液的粘度,聚合

24、物稀溶液粘度的測定很早被用來研究聚合物的性質(zhì)。這是由于聚合物溶液的粘度與聚合物的分子量、分子大小甚至分子結(jié)構(gòu)有直接的關(guān)系。所以，聚合物稀溶液粘度的測定至今仍是研究聚合物分子量和分子大小的重要方法。,3.6.1 特性粘度的測定,相對粘度,稀溶液粘度,純?nèi)軇┱扯?用玻璃毛細管測定時,因此,增比粘度，表示溶液粘度比純?nèi)軇└叩谋稊?shù),C為濃度，單位通常為g/100ml,比濃對數(shù)粘度,比濃粘度,特性粘度,哈金斯方程Huggins ，聚合物良溶劑中K

25、`—0.4,克萊姆方程Kraemer,如果對某聚合物的各級分別測定其[η]，并用光散射等絕對方法測得其分子量，將 Ig [η]—對IgM作圖，通?？傻玫揭粭l直線。K和α取決于聚合物、溶劑的種類和溫度，,3.6.2 特性粘度與分子量的關(guān)系,,,,,,,,,Ig[η],IgM,所以上式是經(jīng)驗式，常數(shù)K和α必須對每一聚合物—溶劑—溫度的不同情況校正。要進行校正，必須對各級分別測定[η]，并測定其分子量。校正后可用于在同樣條件下測定聚合物分子量

26、。,馬克-霍溫克經(jīng)驗式Mark-Houwink,K和α取決于聚合物、溶劑的種類和溫度，,PS分子量,特性粘度,甲苯溶液，α=0.73,甲乙酮溶液，α=0.59,環(huán)乙烷溶液，α=0.50,3.6.3 特性粘度的分子理論,在稀溶液中聚合物分子一般是以無規(guī)線團的形式存在。聚合物分子的存在增加了流動時能量的散失，即提高溶液的粘度。 Debye首先提出最簡單的理論，他使用“珍珠項鏈”的模式表示聚合物分子:,,為便于理論推演，他把分子看成是一

27、串珍珠用一根線連成的項鏈，并以無規(guī)線團的形式存在。他假定每顆珠粒對流動產(chǎn)生相同的阻力，而線則沒阻力。由于速度梯度的存在，分子會作順時針方向的轉(zhuǎn)動，這就造成珠粒與周圍介質(zhì)之間的相對運動,式中，n為單位體積的分子數(shù)：為S2的平均值，s為珠粒離分子重心的距離。 稱為均方旋轉(zhuǎn)半徑，它是分子尺度的表征；ξ摩擦因素(Friction factor)，為一比值f/v，f為使珠粒以速度v 在流體中流動所需之力。,Debye理論可用下式表示：,Debye

28、理論雖然有許多缺陷，但得到一個重要的結(jié)果即分子的大小對粘度的重要性。,這是因為Debye理論忽略許多對聚合物溶液系統(tǒng)中重要的因素，它們是：,對簡單的線型分子模式正比于分子量,,η正比于分子量,實驗結(jié)果,,①聚合物與溶劑分子間的作用對聚合物分子尺寸的影響；,②聚合物鏈的特殊結(jié)構(gòu)；,③珠粒之間的相互作用，即鏈段之間的相互作用,在良溶劑中，聚合物分子與溶劑分子的接觸較有利，因此，聚合物分子線團的尺度要比在弱溶劑中大，因而[η]也比較大。

29、溶劑的好壞與溫度也有關(guān)，一般說，溫度降低，溶劑變差，最后使聚合物沉淀。,①聚合物與溶劑分子間的作用對聚合物分子尺寸的影響；,在理論推導(dǎo)中，采用了無規(guī)飛行的統(tǒng)計法(Random flight statistics)來計算分子的尺寸，即均方根末端距或均方旋轉(zhuǎn)半徑。但無規(guī)飛行理論本身也作了一些簡化的假設(shè)：它忽視了兩個鏈段不可能同時占據(jù)同一空間(空間的排他性)同時聚合物分子內(nèi)原子間的作用使鏈段的運動并不是自由的。,②聚合物鏈的特殊結(jié)構(gòu)；,

30、根據(jù)無規(guī)飛行理論，均方根末端距正比于M1/2均方旋轉(zhuǎn)半徑正比于M: 0=K0M下標‘‘0”表示0在無規(guī)飛行條件下的均方旋轉(zhuǎn)半徑。 由于空間的排他性(Excluded volume effect)，聚合物分子的尺寸比0大些，即正比于M的一次方以上。,Flory指出，如果一個給定的聚合物溶液系統(tǒng)當(dāng)處θ溫度時，(1)和(2)兩個因素可以相互抵消，當(dāng)溫降低到θ 溫度時，溶劑變差，聚合物分子線團趨

31、于縮小，而縮小的程度恰與為空間排他性而擴大的程度相同。因此，這時的均方旋轉(zhuǎn)半徑0正比于M。 θ 溫度可由熱力學(xué)測量如滲透壓法測得。在良溶劑中， 大于 0，則 / 0=α式中， α為一系數(shù)，隨分子量增大而大。,水力學(xué)的相互作用（Hydrodynamic interaction) 上述討論中，沒有考慮鏈段運動改 變了鏈段附近其他部分的流動情況，從而也改變了作用在這部分上的力。這—因素稱為水力

32、學(xué)的相互作用。,③珠粒之間的相互作用，即鏈段之間的相互作用,很多人作了這方面的計算，其中有Kirkwood和Riseman以及Debye和Bueche。他們認為在聚合物分子的中心附近的溶劑是被大分子鏈段包住的，因此，從中不存在聚合物和溶劑分子的相對運動，也就是沒有摩擦力。,根據(jù)Flory的理論，聚合物分子在稀溶液中的作用就好像半徑正比于1/2的圓球，從Einstein方程： ηsp＝2.5Φ＝2.5(n2v2

33、/v ),式中，n2,v2分別為圓球在溶液體積v 中的數(shù)目及每個球的體積。如果濃度單位用g／100ml來表示，則有 n2/ V=cNA/100M式中，NA為阿伏加德羅數(shù)常數(shù)Avogadro，M為分子量，代入Einstein方程： [η]=0.025 NAV2 ／ M,如果我們假定分子相當(dāng)于一個半徑正比于1/2的球，那么其體積正比于3/2，上式可改寫成

34、 [η]＝ Φ1 3/2M在θ溶劑中 = 0=K0M，所以 [η] θ=KM0.5 對非θ溶劑，： [η] θ=KM0.5 α3,式中，α與分子量有關(guān)，隨分子量增大而增大。這可解釋Mark—Houwink方程式中的指數(shù) 。Flory從熱力學(xué)理論證明α3不可能正比于M的大于0.3以上的冪。因此，實驗

35、中得到的α的范圍為0.5< α <0.8。,4．支化聚合物的特性粘數(shù) 支化聚合物在稀溶液中的分子比具有同樣分子量的線型聚合物分子小。 由于特性粘數(shù)與分子大小有直接關(guān)系，因此，可以利用特性粘數(shù)的測定來檢定支化的存在及支化的程度，在這方面雖然已有大量的研究，但結(jié)果不十分一致，所以支化度的研究仍是—個尚待深入研究的領(lǐng)域。,對特性粘數(shù)影響的支化結(jié)構(gòu)是星形支化和梳狀支化，統(tǒng)稱為長鏈支化(Long chain branchin

36、g)。通常用支化系數(shù)g為表征支化度，定義如下：,式中， b和L分別為具有相同分子量的支化聚合物和線性聚合物分子的均方旋轉(zhuǎn)半徑。有,因此，從特性粘數(shù)的測定可以了解支化聚合物的支化度。,3.7 懸浮體的粘度 有許多聚合物體系為懸浮體，如聚合物乳液高于Tf時加填料的聚合物等。1．懸浮體的粘度 Einsein首先從理論上推導(dǎo)出稀懸浮液粘度與懸浮粒子濃度之間的關(guān)系。他假定懸浮粒子是剛性的，尺寸比介質(zhì)分子大得多，同

37、時懸浮體的流動是較慢而穩(wěn)定的。他計算出在流動時存在懸浮粒子速度分布的變化。結(jié)果如下式表示： η=ηs(1+2.5Φ),式中， ηs為介質(zhì)的粘度，Φ為懸浮粒子的體積分數(shù)。由上式可見懸浮體的粘度隨Φ而變，與懸浮粒子大小無關(guān)。 如用相對粘度ηr＝η／ηs來表示，則有 ηr=1+2.5Φ或用比濃粘度表示： η

38、sp=2.5Φ [η]Φ=2.5,下標Φ表示：[η]為當(dāng)Φ→0時的ηsp／c。 以上討論的是僅適用于懸浮粒子為球形的情況，對于非球形的懸浮粒子，情況就較復(fù)雜，有人研究過橢圓形懸浮粒子的情況。 除Einstein外，還有一些人提出了關(guān)于稀懸浮液粘度的理論、他們得到的結(jié)果如下： Guth,Simha和Gold： ηr=1+2.5Φ+14.1Φ2

39、Vand： ηr=1+2.5Φ+7.35Φ2,2．稀懸浮液的粘度的實驗研究 實驗證明， Einstein方程式在Φ相當(dāng)小(Φ<0.01)時是正確的。均勻的PS顆粒在水中的懸浮液的粘度，說明當(dāng)Φ較大時Guth古斯方程較為適用。,聚苯乙烯懸浮體的增比粘度,關(guān)于懸浮粒子的大小，有人的實驗結(jié)果證明粘度與它無關(guān)，但有人證明是有關(guān)的。如果懸浮粒子是“活性的”，即它與介質(zhì)分子有較大的相互作用v，對粘度的影響更顯著。,,,,3．

40、8 聚合物熔體的粘度 線型或支化高聚物在高于熔點和玻璃化溫度時，如果變形速度(剪切速度)相當(dāng)小，它們是牛頓流體。在其他情況下，它們是非牛頓流體。,本節(jié)討論聚合物本身而不是其溶液的粘度與溫度及分子量等的關(guān)系。為與溶液的粘度區(qū)分開來，我們把未稀釋的聚合物的粘度稱為熔融粘度或本體粘度。,1．實驗結(jié)果 如圖所示、lgη和lgZW有著線性關(guān)系。ZW為分子的大小的量度，即主鏈上原子數(shù)的平均值。,,,,,,,,,Mc,Mc,,,,,

41、2.0,3.0,4.0,2.0,3.0,4.0,-2.0,0,2.0,4.0,6.0,聚異丁烯 PIB217º,聚二甲基硅氧烷 PDMS25º,lgη,lgZW,Mc稱為臨界分子量。在Mc前后直線的斜率發(fā)生突變。M<Mc時，直線斜率較小，約為1~2.5。 聚合物的粘度與溫度的關(guān)系很大，在Tg附近粘度對溫度特別敏感，對低分子物質(zhì)，lgη與T-1成線性關(guān)系，可用下式表示： η=Aexp(ΔE/

42、RT)上式稱為Arrhenius方程。對聚合物來說，只有當(dāng)溫度比Tg高200℃以上時，上式才適用。,2．熔融粘度的分子理論 為了從理論上探討粘度與分子量及溫度的關(guān)系，有人提出了一個非常簡化的理論模式，即聚合物熔體流動時，由于大分子之間的相互纏繞，單個大分子鏈不能作為整體流動，流動是由鏈段的運動造成的，它們由于熱運動和受應(yīng)力場的作用躍入空洞(自由體積)中。,流動的速度決定于兩個因素：(a)鏈段躍遷的快慢；(b)使聚合物分子平移所

43、需的躍遷的方式，即躍遷的次數(shù)。很顯然，前者與分子間的摩擦力有關(guān)，后者與聚合物的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。,,,,聚合物的粘度可被認為是兩個因數(shù)F和ξ的乘積： η=F·ξ式中，ξ為單位摩擦力因素(Friction factor per unit)，F(xiàn)為結(jié)構(gòu)或協(xié)同因數(shù)(Structure or Co-ordination factor)。 ξ 反比于鏈段躍遷的速度，可看作是鏈

44、段運動的阻力，它與分子結(jié)構(gòu)無關(guān)而反映鏈段間局部的相互作用。 ξ 是溫度的函數(shù)，溫度升高，躍遷速度增大， ξ 減小。根據(jù)自由體積理論，這是由于溫度升高使自由體積增大。 F表示分子運動的方式。為使分子發(fā)生平移，各鏈段的運動必須互相配合，所以結(jié)構(gòu)因素F是分子量的函數(shù)。,3．熔融粘度的溫度依賴性 對于低分子物我們有Arrhenius方程： η=Aexp{ΔE/

45、RT} 或 lgη= lgA+ΔE/ 2.303RT 式中， ΔE稱為粘流活化能，單位為kcal/mol（1kcal=4.1868*103J）。R為氣體常數(shù)，其值為1.987kcal/mol·k。 對式lgη= lgA+ΔE/ 2.303RT取自然對數(shù)。 lnη= lnA+ΔE/ RT對溫度T求導(dǎo)：,可見，粘流活化能的大小表示粘度的溫度依賴性，即,

46、將粘度對1/T作圖可得到一條直線，直線的斜率即為ΔE。 不同聚合物ΔE差別很大，如低密度聚乙烯的ΔE為6.2~7.0cal/mol，而聚苯乙烯的ΔE高達2.5kcal/mol。 在較低的溫度時，Arrhenius方程不適用于聚合物熔體。因此對聚合物熔體，已提出其他的方程來描述其溫度依賴性。,（1）沃格方程(Vogel),式中，A，α和T0均為經(jīng)驗常數(shù)，T0約比Tg低70℃，當(dāng)T→T0時，η→∞，所以T0有

47、時記作T∞,,,,T0太低,T0太高,Vogel方程中α和T0的圖解,（2）杜利特方程(Doolittle),式中，B為常數(shù)，相當(dāng)于鏈段運動所必需的體積分數(shù)，f為自由體積分數(shù)。粘度取決于B與f之比。,式中，V為聚合物的實際體積，V0為聚合物固有體積,杜利特方程與沃格方程完全一致。參數(shù)B， α和T0之間是相互聯(lián)系的。按自由體積理論：,式中，fg為玻璃化溫度時的自由體積分量，αf為f隨T的變化率，f為T的線性函數(shù)，則αf為常數(shù)。,許多聚合物

48、玻璃化溫度時自由體積分數(shù)為0.025，因此，玻璃化溫度時f具有該臨界值，低于Tg時，f仍為0.025 ，保持不變，即玻璃態(tài)為等自由體積狀態(tài)(Isofree Volume state)。,Vogel方程,（3）WLF方程(威廉姆斯 Williams，蘭特爾Landel，費里Ferry),如果Ts=Tg，c1=17.4，c2=51.6,在Tg——Tg+100℃,WLF方程與Vogel方程也是一致的,又因為,所以,4．熔融粘度的分子量依賴性,

49、Mc為臨界分子量，與聚合物性質(zhì)有關(guān)，范圍為3800-41500。Zc臨界值時主鏈上原子數(shù)比較窄，為270-600。,v2為聚合物比容， va=v2 M/Z為每個鏈原子的體積，0為在θ溫度時的均方旋轉(zhuǎn)半徑。大多數(shù)聚合物，X具有相同的臨界值Xc，相差僅25%。,式中：,NA為Avagadro常數(shù),粘度僅與X有關(guān)，而和聚合物種類無關(guān),某PS試樣，160ºC時用毛細管粘度計測定粘度為103Pa?s ，毛細管半徑為1mm，長為10cm，

50、不考慮末端效應(yīng)。（1）如果在毛細管內(nèi)的剪切速率<1s，最大壓力為多少才能使熔體流動？最大流量為多少？（2）在毛細管中心線上的質(zhì)點通過毛細管需多少時間？離管壁0.01mm處的質(zhì)點通過毛細管又需要多少時間？,要設(shè)計一臺同軸圓筒式粘度計，使內(nèi)外圓管之間的液體流動時的剪切速率差別在10%以內(nèi)，外圓筒直徑10cm，高10cm。（1）內(nèi)圓筒最小直徑為多少？內(nèi)外圓筒之間的間隙為多少？（2）如果粘度計內(nèi)的剪切速率<100s-1，外圓

51、筒的最大轉(zhuǎn)速為多少？（3）如果粘度計內(nèi)充滿甘油（粘度為1.496Pa?s ）,使外圓筒在最大轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)需消耗多大功率？,在一定溫度下，滲透壓與溶液濃度c和聚合物分子量 M有關(guān)，存在如下關(guān)系：,以π/c對c作圖，可得一直線，由截距可求      ，由斜率可得A2，A2稱為第二維利系數(shù)。A2是高分子間以及高分子與溶劑間相互作用大小的一種量度。對于良溶劑，A2>0，此時高分子線團舒展。對于不良