高性能聚烯烴結晶行為及結構性能關系研究.pdf

1、以聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)為代表的聚烯烴材料以其優(yōu)良的綜合性能和高性價比成為目前世界上產量最大的通用高分子材料。聚烯烴工業(yè)有著60多年的歷史,是一個傳統(tǒng)化工行業(yè)。但是,傳統(tǒng)并不意味著落后,隨著新型催化劑的開發(fā)和聚合工藝的改良,聚烯烴產量一直保持平穩(wěn)高速的發(fā)展勢頭。許多大型石化公司也紛紛放棄“傳統(tǒng)聚烯烴行業(yè)已過時”的想法,重新投入對PP和PE等聚烯烴材料的研發(fā)。高性能化是聚烯烴材料發(fā)展的一個重要方向。過去幾十年里,各種新型催化劑和可

2、控聚合技術的發(fā)展與完善,使得有目的地“可控制備”具有特定結構的高性能聚烯烴材料成為可能。但是,這些制備技術的發(fā)展,只是提供了對聚烯烴進行高性能化的手段,要獲得特定性能的聚合物,必須深入理解聚烯烴的性能與聚集態(tài)結構之間的關系,以及聚集態(tài)結構與分子結構之間的關系,進而建立起材料性能與聚集態(tài)結構、鏈結構等多種層次結構之間相互關系的規(guī)律。
　　聚烯烴是一類典型的半結晶高分子,對其聚集態(tài)結構的研究涉及到高分子結晶的各個方面。建立聚烯烴鏈結構

3、、結晶結構、相態(tài)結構和材料性能之間的關系需要結合高分子物理的綜合知識。本論文對幾類高性能聚烯烴,包括抗沖共聚聚丙烯、β晶型聚丙烯、雙峰高密度聚乙烯、耐熱支化聚乙烯等的鏈結構、結晶結構和相態(tài)結構進行了系統(tǒng)表征,并研究特定結構下材料所具有的性能,獲得了這幾類聚烯烴特定結構和性能之間關系的新知識。本論文的創(chuàng)新之處可歸納為以下幾點:(1)提出了一種能同時提高雙峰高密度聚乙烯結晶速率和熔體強度的新方法,這種方法可用以解決雙峰聚乙烯管材的擠出過程中

4、存在的塌陷問題;(2)以抗沖共聚聚丙烯(IPC)的剪切增強結晶效應為線索,獲得了IPC體系在組成、鏈結構以及熱力學平衡態(tài)相結構方面的新信息;(3)通過捕捉并表征同一聚烯烴在結構演化過程中特定條件下的凝聚態(tài)結構及特定性能,研究聚烯烴結構和性能之間的關系,這種方法具有創(chuàng)新性;(4)利用具有創(chuàng)新性的熱處理和制樣手段,研究了α和β晶型等規(guī)聚丙烯(iPP)的負荷熱變形性能(HDT),澄清了長期以來學界對β晶型iPP耐熱性能的不全面認識;(5)利用

5、嵌段共聚物的微相分離、小分子物質的結晶熔融以及兩種物質間的部分相容,提出了一種制各新型聚合物基形狀記憶彈性體的方法。
　　在PE100雙峰高密度聚乙烯管材塌陷問題的研究中,我們通過在PE100中加入少量超高分子量聚乙烯進行改性,實現(xiàn)了對PE100材料結晶速率和熔體粘度的同時提高,為解決這類管材的擠出塌陷問題提供了一種切實有效的方法。在對IPC結晶行為的研究中,我們運用非等溫結晶分析、等溫結晶動力學、Hoffman-Lauritze

6、n結晶理論、形貌學觀察等表征手段和分析方法,考察了不同剪切條件下IPC的剪切增強結晶(Shear-enhanced crystallization,SEE)行為。結果顯不,經(jīng)充分熔體剪切后IPC的表觀結晶峰溫度提升幅度可達10℃,其總結晶速率比未經(jīng)剪切的IPC有近10倍提高。動力學分析表明熔體剪切改變了IPC結晶RegimeⅡ和RegimeⅢ區(qū)的轉變溫度并使其折疊表面自由能由116.5erg/cm2降至76.6erg/cm2。SEC行為

7、具有很強的“記憶效應”,只有在接近IPC平衡熔點的退火條件下才能被逐步消除。針對IPC體系多相多組分的特點,我們運用全面的表征手段建立了IPC組成、鏈結構、相結構和結晶行為之間的聯(lián)系,揭示了IPC在流場及退火過程中相結構的演變路徑,并在此基礎上提出了IPC體系SEC及其松弛行為的微觀機理。最后結合流變實驗結果,驗證了該機理的合理性。
　　在聚烯烴微觀結構和HDT性能關系研究中,我們首先使用退火方法對兩種具有不同拓撲結構(支化和線性

8、)的聚乙烯進行處理,研究了這兩種材料在退火過程中聚集態(tài)結構的演變。通過捕捉并表征演變過程中樣品特定條件下的聚集態(tài)結構,同時結合該聚集態(tài)下材料HDT性能的測試結果,探討了影響聚乙烯HDT性能的結構因素。退火處理對支化聚乙烯(PE-B)和線性聚乙烯(PE-L)的HDT都有促進作用,但程度有所差異。對退火處理后的PE-L而言,其HDT隨結晶度的提高而提高,但幅度趨于飽和。PE-B則在退火過程中發(fā)生更多層次的結構重排,結晶度不是影響其HDT的唯

9、一因素。宏觀上看,退火一方面提高了PE-B的結晶度,另一方面抑NT其結晶組分在HDT測試過程中的松弛行為。這兩個因素對提高PE-B的HDT都有利,因此,PE-B在退火過程中的HDT變化趨勢不同于PE-L。此外,我們還利用基于流變儀的分步結晶和自成核調控方法,研究了α晶型和β晶型聚丙烯在HDT性能上的差異。這部分研究中,我們使用庚二酸/硬脂酸鈣作為β成核劑,通過分步結晶,制備了β晶含量達97％的純β-PP。為消除β成核劑對球晶形貌的影響,

10、我們還利用iPP的自成核行為,將純α-PP與純β-PP的結晶動力學和球晶尺寸調控至盡可能一致。通過在ARES流變儀上放大自成核調控和分步結晶處理,制備了可用于力學性能測試的純α-PP和β-PP,表征了它們的結晶動力學、球晶尺寸和結晶度等信息,并分析了兩種晶型iPP在動態(tài)力學和HDT性能上的差異。結果表明,在結晶動力學、球晶尺寸和結晶度基本相當?shù)那疤嵯?α晶型iPP比β晶型iPP具有更優(yōu)異的HDT性能,這在一定程度上澄清了學界對β晶型iP