高性能聚烯烴的微結(jié)構(gòu)研究.pdf

1、聚丙烯和聚乙烯以其優(yōu)良的綜合性能和高性價比成為產(chǎn)量最多的通用大品種塑料之首。并且目前已有眾多大型國際石化公司放棄十年前所奉行的“以生命科學(xué)為21世紀(jì)石化行業(yè)發(fā)展的主導(dǎo)，傳統(tǒng)聚烯烴行業(yè)已過時”的理念，重新轉(zhuǎn)向PP，PE等傳統(tǒng)高分子體系的研究，尤其是對高性能新型聚烯烴(即PP，PE)結(jié)構(gòu)的研究，為其進(jìn)一步高性能化提供理論依據(jù)。 高抗沖共聚聚丙烯(hiPP)的合成基于反應(yīng)器顆粒技術(shù)的開發(fā)及應(yīng)用，使PP與增韌組分直接在聚合釜內(nèi)實現(xiàn)亞微觀

2、程度的混合，從而有效改善PP的抗沖性能并降低生產(chǎn)成本。hiPP的合成一般采用序列聚合工藝：第一步先合成高立構(gòu)規(guī)整度，高孔隙率的丙烯均聚物顆粒(iPP)；第二步在iPP粒子內(nèi)合成橡膠相(乙-丙共聚物EPR)。最終產(chǎn)品具有良好剛性和韌性平衡。 壓力管材專用聚乙烯樹脂是由乙烯和不同的烯烴共聚得到的產(chǎn)品，此產(chǎn)品性能優(yōu)良，具有普通聚烯烴不能比擬的性能。 本論文采用13C-NMR、DSC、TEM、PLM、SEM、AFM等多種研究手段

3、，同時結(jié)合樣品分級和不同級分選擇性重新共混等方法對不同hiPP和PE共聚物的組成，分子鏈結(jié)構(gòu)，結(jié)晶行為和相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)研究，以探討該體系分子鏈結(jié)構(gòu)-聚集態(tài)結(jié)構(gòu)-性能間的構(gòu)效關(guān)系，取得一些創(chuàng)新性結(jié)果。 1.觀察到在均聚階段得到的iPP原始粒子的三級結(jié)構(gòu)形態(tài)：最小的構(gòu)筑單元-初級粒子(直徑約100nm)，由初級粒子聚集而成的次級粒子(直徑在幾個至上百微米)，以及由次級粒子聚集成的宏觀iPP粒子(直徑約0.6mm)；首次發(fā)現(xiàn)由第一階

4、段液相聚合生成的iPP粒子中含有大量的被低等規(guī)度聚丙烯半填充的微孔。在這些微孔中存在著的填充物阻礙乙烯/丙烯共單體向iPP粒子中擴散。正是這種傳質(zhì)阻礙作用使得乙烯/丙烯共單體在iPP粒子內(nèi)的擴散速度小于聚合速度，從而導(dǎo)致了EPR相在iPP粒子中的形成過程是由外向內(nèi)發(fā)展。在聚合的早期，EPR相僅在iPP粒子的外層形成，隨著聚合的不斷進(jìn)行，EPR相逐漸向內(nèi)層發(fā)展，最終形成內(nèi)外均一的分散相；EPR相在半填充微孔壁和初級粒子之間的間隙的內(nèi)表面催

5、化劑活性中心上直接生成，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，這些間隙中生成的EPR膨脹進(jìn)入微孔中。該結(jié)果不僅有助于對催化體系聚合工藝和反應(yīng)動力學(xué)的調(diào)控，同時加深了對EPR形成機理的理解。 2.發(fā)現(xiàn)hiPP的分散相呈現(xiàn)多層核.殼結(jié)構(gòu)，即內(nèi)芯由聚乙烯和短序列的乙-丙多嵌段共聚物組成，中間層為EPR，外殼為長序列的乙.丙嵌段共聚物，從而證明短序列乙-丙多嵌段共聚物和長序列乙-丙嵌段共聚物的作用是完全不同的。EPR為增韌相，內(nèi)芯聚乙烯結(jié)晶相對EPR有增剛作

6、用，而外殼長序列乙-丙嵌段共聚物結(jié)晶相一方面可增加分散相的剛性，另一方面可視為“增容層”，強化聚丙烯基質(zhì)與分散相的結(jié)合。正是這種內(nèi)芯和外殼為硬相，中間層為軟相的多重結(jié)構(gòu)分散相成為決定材料力學(xué)性能的關(guān)鍵因素，在對聚丙烯增韌的同時，還保持其高的剛性，達(dá)到剛韌平衡；通過比較幾種高抗沖聚丙烯樣品的相形態(tài)及其與材料性能的關(guān)系，進(jìn)一步證明hiPP中分散相的多層核-殼結(jié)構(gòu)是決定材料力學(xué)性能的關(guān)鍵因素。AW191樣品分散相的多層核.殼結(jié)構(gòu)最完整，因此力

7、學(xué)性能(韌性)最好，SP179樣品分散相的外殼相對不明顯，故性能較差，而7033N樣品的分散相無第三層外殼，故性能最差。該結(jié)果一方面深化了對hiPP鏈結(jié)構(gòu)和多重相形態(tài)的認(rèn)識，另一方面為該材料的高性能化提供了理論依據(jù)。 3.通過對壓力管材專用聚乙烯共聚物熔體拉伸薄膜的微結(jié)構(gòu)研究發(fā)現(xiàn)，熔體拉伸薄膜除高取向片晶外，還含有較多的纖維晶，纖維晶平行于拉伸方向，穿過幾個片晶區(qū)，平均直徑約為12納米，其形態(tài)特征為晶區(qū)和非晶區(qū)交替排列的晶橋結(jié)構(gòu)