甲醇在Pd、Pt和Rh表面分解反應(yīng)的理論研究.pdf

1、甲醇轉(zhuǎn)化制備氫氣對氫能的廣泛應(yīng)用具有十分重要的意義，而選擇合適的催化劑使甲醇高效轉(zhuǎn)化為氫是醇類轉(zhuǎn)化制備氫氣的關(guān)鍵。本文采用量子化學(xué)計算方法研究了不同金屬催化劑對甲醇轉(zhuǎn)化制備氫氣的催化作用，明確了甲醇在這幾種金屬表面的分解反應(yīng)機(jī)理，對甲醇轉(zhuǎn)化制備氫氣催化劑的設(shè)計有一定的指導(dǎo)意義。
　　 本文首先對甲醇在Pd(111)和Pd(100)兩種不同表面的分解反應(yīng)進(jìn)行了研究，研究結(jié)果表明由于Pd(100)面比較開闊，大部分物種在Pd(100

2、)面的吸附能大于其在Pd(111)面的吸附能(除CHO，CO和H的hollow位吸附外)。而且，與Pd(111)面相比，Pd(100)降低了大多數(shù)基元反應(yīng)的能壘，因此脫氫反應(yīng)的速率常數(shù)在Pd(100)面比較大；此外，飽和分子甲醇和甲醛在Pd(100)面的脫附速率常數(shù)明顯小于其在Pd(111)面的值，所有這些表明開闊的Pd(100)面對甲醇的完全脫氫的確具有較高的催化活性和選擇性。在這兩種表面，甲醇傾向于從表面脫附而不是脫氫。對于脫氫反應(yīng)

3、，在低溫條件下(250 K)，反應(yīng)路徑在兩種表面均為CH3OH→CH2OH→CH2O→CHO→CO；然而在MSR溫度下(500 K)，Pd(100)面的反應(yīng)路徑為CH3OH→CH3O(and/or CH2OH)→CH2O→CHO→CO，與Pd(111)面的CH3OH→CH2OH→CH2O→CHO→CO不同。
　　 然后對甲醇在金屬Rh(111)表面的分解反應(yīng)進(jìn)行了密度泛研究和微觀動力學(xué)模擬。與Pd(111)表面相比，可以發(fā)現(xiàn)各種

4、物種在Rh(111)表面的吸附構(gòu)型比較豐富，最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型的吸附能比較大，以及吸附物的PES比較平坦。對于脫氫反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)初始C-H和O-H活化競爭進(jìn)行，且根據(jù)反應(yīng)能壘可以看出反應(yīng)路徑CH3OH→CH3O→CH2O→CHO→CO和CH3OH→CH2OH→CHOH→CHO→CO是最為有利的反應(yīng)路徑，這與金屬Pd表面的情況不同。研究發(fā)現(xiàn)在甲醇部分氧化反應(yīng)中氧化不能發(fā)生在CH2O的原因是在Rh(111)表面甲醛存在極其活化的吸附態(tài)(η1(

5、C)-η1(O)-η1(H))，此外還因為在初始C-H活化的反應(yīng)路徑中不涉及中間體甲醛。在所有反應(yīng)條件下，CO和COH都是表面最為豐富的物種，其它物種表面覆蓋度非常低。在UHV條件下，路徑CH3OH→CH3O→CH2O→CHO→CO和CH3OH→CH2OH→CHOH→CHO→CO是甲醇在Rh(111)面脫氫的主要反應(yīng)通道。然而，在高溫高壓條件下，雖然這兩條路徑依然是主要的反應(yīng)路徑，但是其它反應(yīng)路徑在整個反應(yīng)中也扮演者非常重要的角色。最后

6、，研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)的表觀活化能在所有條件下都隨著溫度的升高而減小，甲醇反應(yīng)級數(shù)隨著甲醇分壓的增加而減小。
　　 最后，對甲醇在Pt(111)面分解的各種可能性進(jìn)行了詳細(xì)的研究。研究結(jié)果表明甲醇在Pt(111)面上各種脫氫中間體都傾向于脫氫，C-O鍵斷裂進(jìn)行的非常緩慢。通過對每步反應(yīng)的速率常數(shù)計算得到了甲醇在Pt(111)面分解的最有利路徑為：CH3OH→CH3O→CH2O→CHO→CO。而且發(fā)現(xiàn)隨著C-O鍵鍵級的增加，C-O鍵斷裂的

7、活化能壘也在增加，其中中間體CHOH的C-O鍵斷裂的能壘是所有中間體中C-O鍵斷裂能壘最低的。
　　 甲醇轉(zhuǎn)化制備氫氣對氫能的廣泛應(yīng)用具有十分重要的意義，而選擇合適的催化劑使甲醇高效轉(zhuǎn)化為氫是醇類轉(zhuǎn)化制備氫氣的關(guān)鍵。本文采用量子化學(xué)計算方法研究了不同金屬催化劑對甲醇轉(zhuǎn)化制備氫氣的催化作用，明確了甲醇在這幾種金屬表面的分解反應(yīng)機(jī)理，對甲醇轉(zhuǎn)化制備氫氣催化劑的設(shè)計有一定的指導(dǎo)意義。
　　 本文首先對甲醇在Pd(111)和Pd

8、(100)兩種不同表面的分解反應(yīng)進(jìn)行了研究，研究結(jié)果表明由于Pd(100)面比較開闊，大部分物種在Pd(100)面的吸附能大于其在Pd(111)面的吸附能(除CHO，CO和H的hollow位吸附外)。而且，與Pd(111)面相比，Pd(100)降低了大多數(shù)基元反應(yīng)的能壘，因此脫氫反應(yīng)的速率常數(shù)在Pd(100)面比較大；此外，飽和分子甲醇和甲醛在Pd(100)面的脫附速率常數(shù)明顯小于其在Pd(111)面的值，所有這些表明開闊的Pd(100

9、)面對甲醇的完全脫氫的確具有較高的催化活性和選擇性。在這兩種表面，甲醇傾向于從表面脫附而不是脫氫。對于脫氫反應(yīng)，在低溫條件下(250 K)，反應(yīng)路徑在兩種表面均為CH3OH→CH2OH→CH2O→CHO→CO；然而在MSR溫度下(500 K)，Pd(100)面的反應(yīng)路徑為CH3OH→CH3O(and/or CH2OH)→CH2O→CHO→CO，與Pd(111)面的CH3OH→CH2OH→CH2O→CHO→CO不同。
　　 然后對

10、甲醇在金屬Rh(111)表面的分解反應(yīng)進(jìn)行了密度泛研究和微觀動力學(xué)模擬。與Pd(111)表面相比，可以發(fā)現(xiàn)各種物種在Rh(111)表面的吸附構(gòu)型比較豐富，最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型的吸附能比較大，以及吸附物的PES比較平坦。對于脫氫反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)初始C-H和O-H活化競爭進(jìn)行，且根據(jù)反應(yīng)能壘可以看出反應(yīng)路徑CH3OH→CH3O→CH2O→CHO→CO和CH3OH→CH2OH→CHOH→CHO→CO是最為有利的反應(yīng)路徑，這與金屬Pd表面的情況不同。

11、研究發(fā)現(xiàn)在甲醇部分氧化反應(yīng)中氧化不能發(fā)生在CH2O的原因是在Rh(111)表面甲醛存在極其活化的吸附態(tài)(η1(C)-η1(O)-η1(H))，此外還因為在初始C-H活化的反應(yīng)路徑中不涉及中間體甲醛。在所有反應(yīng)條件下，CO和COH都是表面最為豐富的物種，其它物種表面覆蓋度非常低。在UHV條件下，路徑CH3OH→CH3O→CH2O→CHO→CO和CH3OH→CH2OH→CHOH→CHO→CO是甲醇在Rh(111)面脫氫的主要反應(yīng)通道。然而，

12、在高溫高壓條件下，雖然這兩條路徑依然是主要的反應(yīng)路徑，但是其它反應(yīng)路徑在整個反應(yīng)中也扮演者非常重要的角色。最后，研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)的表觀活化能在所有條件下都隨著溫度的升高而減小，甲醇反應(yīng)級數(shù)隨著甲醇分壓的增加而減小。
　　 最后，對甲醇在Pt(111)面分解的各種可能性進(jìn)行了詳細(xì)的研究。研究結(jié)果表明甲醇在Pt(111)面上各種脫氫中間體都傾向于脫氫，C-O鍵斷裂進(jìn)行的非常緩慢。通過對每步反應(yīng)的速率常數(shù)計算得到了甲醇在Pt(111)面分