Pt-TiO-,2-界面作用機理及其對甲醇分解催化性能的理論研究.pdf

1、本文利用第一性原理和周期邊界模型對鉑載銳鈦礦這一負載型催化劑體系界面作用及其在甲醇吸附解離中的催化機理作了系統(tǒng)的研究。本文的研究不僅對改進及設(shè)計高效環(huán)保的新型催化劑具有指導(dǎo)意義，而且也為揭開甲醇分解制氫的反應(yīng)機理提供了理論依據(jù)。 本文研究結(jié)果表明：當單個鉑原子吸附在銳鈦礦（101）完美表面時，最穩(wěn)定的吸附位是由沿[010]方向分布的兩個相鄰且配位數(shù)為二的氧原子構(gòu)成的橋位。而當銳鈦礦（101）缺陷表面存在氧缺位時，氧缺位則成為鉑原

2、子的最穩(wěn)定吸附位。鉑團簇在銳鈦礦（101）完美晶面上傾向于三維生長，而在銳鈦礦缺陷表面，鉑團簇的形貌與鉑團簇中鉑的原子數(shù)有關(guān)。當鉑原子的數(shù)量低于銳鈦礦表面氧缺位的數(shù)量時，鉑原子分散吸附在氧缺位上。隨著鉑原子的增多，氧缺位逐漸被填滿。被吸附的鉑原子以氧缺位為中心開始發(fā)生團聚。但當吸附在氧缺位上的鉑團簇原子數(shù)大于二時，氧缺位對于鉑原子的進一步吸附團聚的優(yōu)勢急劇下降。鉑團簇較小時（≦3），鉑團簇的團聚能大小主要取決于鉑原子與銳鈦礦表面間相互作

3、用的強弱；當鉑團簇尺寸增大時，Pt-Pt間相互作用的大小是決定鉑原子是否進一步團聚的主要因素。 甲醇分子與Pt/TiO2（完美晶面）催化劑之間最穩(wěn)定的吸附作用為甲醇-鉑和甲醇-氧化鈦的界面協(xié)同作用。這種協(xié)同作用最大程度上增強了甲醇分子在Pt/TiO2催化劑上的吸附穩(wěn)定性。甲醇分子在單純的銳鈦礦完美晶面上最容易發(fā)生O-H鍵斷裂，且其解離能壘僅為0.51eV。C-O斷鍵的能壘則高達2.56eV，比O-H斷鍵難。銳鈦礦完美晶面上鉑團簇