金屬-有機(jī)骨架材料中氣體吸附分離的分子模擬研究.pdf

1、金屬-有機(jī)骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是近年來發(fā)展非常迅速的一種新型納米多孔材料,和傳統(tǒng)多孔材料相比,這種材料具有種類多樣性、結(jié)構(gòu)可調(diào)控性、低晶體密度以及高比表面積等優(yōu)點(diǎn),成為當(dāng)前材料領(lǐng)域的研究前沿與熱點(diǎn)。近年來,計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛速發(fā)展和理論方法的進(jìn)步使理論與計(jì)算化學(xué)成為一門新興的學(xué)科,實(shí)驗(yàn)研究和理論化學(xué)計(jì)算的結(jié)合改變了化學(xué)作為純實(shí)驗(yàn)科學(xué)的印象。應(yīng)用計(jì)算機(jī)分子模擬技術(shù)探索MOF材料的結(jié)構(gòu)與其性能間

2、的關(guān)系,可以為材料的設(shè)計(jì)與合成提供理論指導(dǎo)。
　　 天然氣及氫氣是過渡型的清潔能源氣體,天然氣的主要成份為甲烷,二氧化碳為主要雜質(zhì),甲烷和氫氣是天然氣蒸汽重整制氫過程中需要分離的重要體系。本論文采用量子力學(xué)和分子模擬的方法研究MOF材料對(duì)二氧化碳/甲烷、甲烷/氫氣的分離能力,研究材料結(jié)構(gòu)性質(zhì)和其分離能力的關(guān)系及規(guī)律,并依據(jù)得出的規(guī)律指導(dǎo)新材料的設(shè)計(jì),主要研究?jī)?nèi)容如下:
　　 1、利用分子模擬方法研究流體在MOF材料中的吸

3、附、分離等現(xiàn)象時(shí),作為輸入?yún)?shù)需要先計(jì)算材料的骨架原子電荷,采用“基于原子連接性貢獻(xiàn)(connectivity-based atom contribution,CBAC)”方法對(duì)所研究材料中新出現(xiàn)的原子類型的電荷進(jìn)行計(jì)算,新增了46種原子類型的電荷值。
　　 2、采用GCMC分子模擬的方法,計(jì)算了室溫下80種MOF材料對(duì)甲烷二氧化碳混合氣體的分離選擇性和100種MOF材料對(duì)甲烷氫氣混合氣體的分離選擇性,并篩選出分離這兩個(gè)體系效果

4、較好的材料。
　　 3、在分離甲烷/氫氣體系效果較好的MOF材料中,CUK-2的分離能力尤為突出,分析得出,CUK-2中硫元素的存在使流體尤其是甲烷與材料之間的范德華力增大,并且硫元素的質(zhì)量密度越大,材料的吸附選擇性越高,并且隨著硫元素質(zhì)量密度的提高,它的貢獻(xiàn)也就越大。
　　 4、系統(tǒng)研究了兩個(gè)典型壓力下SCO2/CH4、SCH4/H2與MOF材料的孔隙率、自由體積、有效比表面積及兩組份吸附熱差的關(guān)系,研究發(fā)現(xiàn),這四個(gè)因

5、素對(duì)MOF材料選擇性都有一定的貢獻(xiàn),但選擇性與單個(gè)因素進(jìn)行關(guān)聯(lián)得不到較好的規(guī)律。
　　 5、本論文為為納米多孔材料定義了一個(gè)新的參數(shù),即吸附參數(shù)AD。將SCO2/CH4、SCH4/H2與1/△AD進(jìn)行了關(guān)聯(lián),并通過對(duì)曲線擬合得到選擇性與△AD的關(guān)系式,可以利用得到的定量關(guān)系式估算選擇性,加速了材料的大規(guī)模篩選。
　　 6、分析選擇性隨△AD的變化趨勢(shì),得到臨界值,當(dāng)△AD大于臨界值的時(shí)候,其選擇性有可能很大,但是當(dāng)△AD