高穩(wěn)定金屬-有機和多孔有機骨架材料的合成及其吸附分離性能研究.pdf

1、廢水處理和CO2捕獲具有重要的環(huán)境和經(jīng)濟意義。由于具有比表面積高、官能團豐富以及結(jié)構(gòu)可設(shè)計性等優(yōu)點，金屬-有機骨架材料(metal-organic frameworks，MOFs)和多孔有機骨架材料(porous organicframeworks，POFs)在廢水處理、氣體吸附和分離等領(lǐng)域具有良好的性能。但是由于弱的配位鍵，MOF材料一般具有較差的化學(xué)穩(wěn)定性，極大地限制了其工業(yè)應(yīng)用。因此，合成高穩(wěn)定的MOF材料具有重要意義。另外，材料

2、的結(jié)構(gòu)和組成對其性能具有重要影響。因此，本文主要針對材料的化學(xué)穩(wěn)定性、孔尺寸和化學(xué)組成，設(shè)計并合成了多種高穩(wěn)定MOF和POF材料，研究了其吸附分離性能，主要工作如下:
　　1、提出了在UiO-66中引入缺陷的策略，即，利用苯甲酸調(diào)節(jié)合成UiO-66，并結(jié)合后合成酸處理的方法移除骨架中配位的苯甲酸根，從而得到具有缺陷的UiO-66。該缺陷材料具有更高的比表面積、更大的孔尺寸和孔體積，并對水和1 MHCl溶液具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。在所

3、有報道的UiO-66中，本策略得到的缺陷UiO-66具有最高的BET比表面積(1890m2·g-1)。本文研究了缺陷UiO-66對不同分子尺寸染料的吸附性能。實驗表明，缺陷UiO-66對藏紅T和結(jié)晶紫的吸附容量分別為366和18 mg·g-1。巨大的吸附容量差異使該材料對藏紅T和結(jié)晶紫混合溶液具有良好的分離性能。然而，無缺陷UiO-66對兩種染料均具有低的吸附容量，并表現(xiàn)了差的分離選擇性。
　　2、合成了兩種三氟甲基改性的4，4'

4、-聯(lián)苯二甲酸(H2BPDC)-3，3'-二(三氟甲基)-4，4'-聯(lián)苯二甲酸(H2BPDC-o-2CF3)和2，2'-二(三氟甲基)-4，4'-聯(lián)苯二甲酸（H2BPDC-m-2CF3），并利用這兩種配體設(shè)計合成了具有UiO-67結(jié)構(gòu)的Zr-MOF材料，即，UiO-67-o-2CF3和UiO-67-m-2CF3。由于三氟甲基的疏水性，UiO-67-o-2CF3和UiO-67-m-2CF3比UiO-67具有更好的化學(xué)穩(wěn)定性，在H2O、1 M

5、 HCl和pH=12 NaOH溶液中浸泡一天，其結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。然而，在相同條件下，UiO-67結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌。并且，UiO-67-o-2CF3和UiO-67-m-2CF3在水中浸泡60天后，其結(jié)構(gòu)依然保持穩(wěn)定。進一步，研究了三氟甲基在配體上的位置對MOF材料穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，UiO-67-o-2CF3比UiO-67-m-2CF3具有更好的化學(xué)穩(wěn)定性，這是由于羧基鄰位的三氟甲基具有空間位阻效應(yīng)，能更好保護Zr-O鍵不被破壞。吸附實驗表

6、明，UiO-67-o-2CF3和UiO-67-m-2CF3對CO2/CH4的分離選擇性分別為6.5和6.4。
　　3、利用3，4-二甲基噻吩[2，3-b]噻吩-2，5-二羧酸(H2DTDC)與ZrCl4設(shè)計合成了與UiO-66拓撲結(jié)構(gòu)相同的Zr-MOF，即Zr-DTDC。由于配體上甲基的給電子效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)以及強的Zr-O鍵，Zr-DTDC具有高化學(xué)穩(wěn)定性。在水、沸水和pH=0～11溶液中浸泡7天后，Zr-DTDC的結(jié)構(gòu)保持完

7、整。吸附實驗表明，在298 K和1 bar下，Zr-DTDC對CO2的吸附容量為49.4 cc·g-1，并對CO2/N2和CO2/CH4具有良好的吸附分離性能。另外，由于骨架上噻吩環(huán)的存在，Zr-DTDC對Hg0具有良好的吸附性能(60 mg·g-1)。XPS分析表明，其對Hg0為化學(xué)吸附。吸附Hg0后，Zr-DTDC的固體熒光強度淬滅了將近70％，表明該材料對Hg0具有一定的識別作用。
　　4、基于CO2的吸附分離，利用富馬腈(

8、FUM)和1，4-萘二腈(DCN)合成兩種共價三嗪骨架材料（covalent triazine-based frameworks，CTFs），即，CTF-FUM和CTF-DCN。由于強的C-N鍵和材料的碳化表面，CTF-FUM和CTF-DCN具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，在沸水、4 M HCl和0.1M NaOH溶液中均保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。CTF-FUM和CTF-DCN分別具有5.2和5.4(A)的超微孔。實驗表明，CTF-FUM和CTF-DCN對C

9、O2具有高的吸附容量和分離選擇性。在70％相對濕度環(huán)境下處理后，CTF-FUM和CTF-DCN對CO2的吸附容量分別下降35％和25％。由于具有更高的氮含量，CTF-FUM-350表現(xiàn)了最好的性能，在298 K和1 bar下對CO2的吸附量為57.2 cc·g-1，對CO2/N2和CO2/CH4的分離選擇性分別為102.4和20.5。穿透實驗表明，CTF-FUM和CTF-DCN可以完全分離CO2/N2和CO2/CH4混合物。
　　

10、5、基于CO2的吸附分離，利用含噻吩單體，即1，3-二氰基苯并[c]噻吩(DCBT)，合成共價三嗪骨架材料CTF-DCBT。該材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，在沸水、4 M HCl和1 M NaOH溶液中均保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。另外，CTF-DCBT具有超微孔結(jié)構(gòu)(6.5(A))和高的氮和硫含量。實驗表明，在298 K和1 bar下，CTF-DCBT對CO2的吸附容量為37.8 cc·g-1。經(jīng)過六次吸附循環(huán)，CTF-DCBT對CO2的吸附容量沒有發(fā)