金屬-有機骨架材料氣相分離性能的分子模擬研究.pdf

1、近十年來，由無機金屬簇與有機配體通過配位鍵構(gòu)筑而成的金屬-有機骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是納微結(jié)構(gòu)新材料領(lǐng)域研究的熱點之一。MOF材料具有比表面積和孔隙率高、種類多樣、功能性強和孔道可設(shè)計性強等特點，在能源氣體儲存、氣/液相吸附分離、膜分離、催化、傳感和藥物控釋等領(lǐng)域表現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景。目前已合成的MOF材料超過兩萬種，單純的實驗測試方法不能滿足MOF材料快速發(fā)展的需求。計算化學(xué)，作為實驗

2、測試方法的有效輔助手段，在獲得微觀機理、探索新現(xiàn)象、構(gòu)建結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系、快速篩選材料和新材料搭建及設(shè)計等方面具有極大的優(yōu)勢。計算化學(xué)方法與實驗測試方法相結(jié)合，大大促進(jìn)了MOF材料的進(jìn)步與發(fā)展。本工作中，采用分子模擬方法對MOF材料和離子液體/MOF復(fù)合物在氣相吸附分離和膜分離方面的性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究，主要工作內(nèi)容如下:
　　1、針對151種不同類型的MOF材料，采用分子模擬手段，系統(tǒng)地研究了變溫吸附(Temperature Swi

3、ng Adsorption，TSA)過程中材料對CO2/CH4混合體系的吸附分離性能。本工作率先將脫附能耗引入到材料工業(yè)應(yīng)用評價標(biāo)準(zhǔn)中，并與常見的評價標(biāo)準(zhǔn)相結(jié)合，對材料的吸附分離性能進(jìn)行了全面評價。通過構(gòu)建材料對CO2/CH4混合體系分離性能的構(gòu)效關(guān)系，發(fā)現(xiàn)，吸附度差與材料的脫附能耗、吸附選擇性、CO2工作容量和再生率之間存在良好的關(guān)聯(lián)性，但是變化趨勢不同。在一定范圍內(nèi)，吸附度差可以作為材料快速篩選和高性能材料設(shè)計的標(biāo)準(zhǔn)。同時，篩選出了

4、分離性能優(yōu)異的MOF材料，分析了其結(jié)構(gòu)特點，給出了設(shè)計高性能材料的依據(jù)和策略。
　　2、針對天然氣中痕量H2S的脫除過程，采用分子模擬方法，研究了離子液體(Ionic Liquds，ILs)在Cu-TDPAT孔道內(nèi)的分布規(guī)律和IL/Cu-TDPAT復(fù)合物對H2S/CH4混合體系的分離性能。本工作中選擇了四種陽離子相同而陰離不同的離子液體與Cu-TDPAT進(jìn)行復(fù)合。研究結(jié)果表明，離子液體中陰離子體積的大小和添加量會影響其在孔道內(nèi)的填

5、充過程，進(jìn)而影響材料對H2S/CH4混合體系的分離性能。添加離子液體提高了材料與H2S之間的相互作用力，且相比于Cu-TDPAT材料，IL/Cu-TDPAT復(fù)合物對H2S/CH4的分離選擇性有了明顯提高。其中，IL的添加量為25 IL分子/晶胞時，[BMIM][C1]/Cu-TDPAT復(fù)合物的H2S/CH4的分離選擇性在1 bar和10 bar時分別達(dá)到了1302和715，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了目前已報道的材料。此外，結(jié)合工業(yè)實際中的變壓吸附和真空

6、吸附工藝，發(fā)現(xiàn)，添加離子液體在提高材料吸附選擇性的同時還可以提高材料對H2S的工作容量。上述結(jié)果表明，向MOF材料孔道內(nèi)添加離子液體是一種可以快速提高材料對H2S/CH4混合體系分離性能的策略。
　　3、提出了向MOF材料中加入離子液體，在材料中形成新的狹窄擴(kuò)散通道的“空穴占據(jù)”策略，以提高M(jìn)OF材料的膜分離性能。針對結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的ZIF-8材料，采用分子模擬方法，通過添加離子液體對其孔道進(jìn)行修飾，研究了離子液體對材料的CO2/N2吸

7、附分離性能和膜分離性能的影響，并進(jìn)一步研究了IL/ZIF-8復(fù)合物與聚合物膜形成的混合基質(zhì)膜的分離性能。結(jié)果表明，加入離子液體提高了材料對CO2/N2混合體系的吸附選擇性;作為膜材料，IL/ZIF-8復(fù)合物表現(xiàn)出了較高的滲透選擇性和CO2滲透率，跨過了Robeson制約關(guān)系，且其膜分離選擇性高于常見的MOF材料。對具有中等滲透選擇性和CO2滲透通量的聚合物膜來說，添加IL/ZIF-8復(fù)合物可以同時提高聚合物膜的滲透選擇性和CO2滲透通量

8、。上述結(jié)果說明，向MOF材料孔道內(nèi)添加離子液體進(jìn)行孔道調(diào)控和修飾是一種有效地獲得高分離性能吸附劑和膜材料的策略。
　　4、因煙道氣中含有H2O和SO2等微量雜質(zhì)，故采用分子模擬方法探究了H2O和SO2分子對IL/UiO-66復(fù)合物的CO2/N2分離性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明，添加離子液體后，材料的CO2/N2分離性能有了大幅提高且離子液體添加越多，材料的選擇性越高。在濕潤環(huán)境中，H2O與CO2分子在材料內(nèi)部存在競爭吸附，而H2O分子