微孔有機(jī)聚合物的合成及吸附分離性能研究.pdf

1、人類活動(dòng)排放出大量的CO2，已經(jīng)引發(fā)了嚴(yán)重的溫室效應(yīng)。目前所采用的胺類溶液吸收法存在易腐蝕、易揮發(fā)及能耗高等弊端。微孔有機(jī)聚合物具有的納米級(jí)孔道和高比表面積，使其在氣體儲(chǔ)存和分離領(lǐng)域有著巨大的潛力，可用于二氧化碳的捕獲和封存。此外，微孔有機(jī)聚合物在氣體儲(chǔ)存和分離過(guò)程中具有材料易再生及能耗低等優(yōu)點(diǎn)。本論文以提高微孔有機(jī)聚合物的氣體吸附及分離性能為目的，通過(guò)合理的分子設(shè)計(jì)，制備出具有微孔結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺、氰酸酯樹(shù)脂和酚醛樹(shù)脂。這三類聚合物中分

2、別含有酰亞胺環(huán)、三嗪環(huán)和酚羥基結(jié)構(gòu)，與CO2、 C2～C4有機(jī)烴類氣體間存在較強(qiáng)的相互作用，可以提高聚合物對(duì)這幾種氣體的吸附和分離性能。通過(guò)對(duì)聚合物進(jìn)行多種氣體和蒸汽吸附測(cè)試，研究其化學(xué)結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)對(duì)H2、 CO2、N2、C1～C4有機(jī)烴類氣體及苯、正己烷、環(huán)己烷、水蒸汽吸附及分離性能的影響。論文的主要內(nèi)容如下:
　　微孔聚酰亞胺及其硝化改性的合成及性能研究。采用1，3，5，7-四(4-氨基苯基)金剛烷分別與均苯四甲酸酐和1，4，

3、5，8-萘四甲酸酐縮聚，制備出兩種基于1，3，5，7-四苯基金剛烷結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺PI-ADPM和PI-ADNT。將PI-ADNT與發(fā)煙硝酸反應(yīng)，經(jīng)不同反應(yīng)時(shí)間得到三種硝基含量變化的硝化聚酰亞胺PI-NO2s。吸附測(cè)試表明均苯型聚酰亞胺PI-ADPM主要是微孔結(jié)構(gòu)，比表面積最高為868 m2 g-1。由于PI-ADPM同時(shí)含有苯環(huán)和金剛烷結(jié)構(gòu)，使其具有較優(yōu)異的苯、正己烷和環(huán)己烷吸附性能，298 K蒸汽吸附量分別為99.2、49.8和59.

4、7 wt％;將聚酰亞胺硝化后向聚合物骨架上引入了更多的氮原子和氧原子，可以增強(qiáng)聚合物與CO2間的相互作用，使其具有優(yōu)異的CO2捕獲能力，在273K和1.0 bar下CO2吸附量從15.0 wt％提高到17.7 wt％，273 K CO2/N2和CO2/CH4的起始斜率分離比分別從32和11提高至56和21。
　　微孔氰酸酯樹(shù)脂的合成及性能研究。設(shè)計(jì)并合成了四種氰酸酯單體1，3，5，7-四(4-氰?；交?金剛烷、三(4-氰酰基苯基

5、)胺、3，6-雙氰酰基咔唑和9-(4'-氰?；交?-3，6-雙氰?；沁?，經(jīng)環(huán)三聚反應(yīng)得到相應(yīng)的四種氰酸酯樹(shù)脂PCNs，研究單體的立體結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)數(shù)對(duì)聚合物的孔結(jié)構(gòu)和吸附分離性能的影響。吸附測(cè)試表明，由具有四面體結(jié)構(gòu)和四官能團(tuán)數(shù)的1，3,5，7-四(4-氰?；交?金剛烷制備的氰酸酯樹(shù)脂PCN-AD，交聯(lián)密度最大，比表面積最高為843 m2 g-1且主要是微孔結(jié)構(gòu)。PCN-AD在77 K和1.0 bar下的H2吸附量達(dá)1.49 wt％

6、，273 K和1.0 bar下的CO2吸附量為12.8 wt％，298 K苯和環(huán)己烷的蒸汽吸附量分別為98.0和57.4 wt％;在氰酸酯樹(shù)脂中含有大量的氮原子和氧原予，使聚合物與CO2和C2、 C3烴類氣體間存在較強(qiáng)的相互作用，因此顯示出優(yōu)異的氣體吸附分離性能，PCN-AD在273 K下CO2/N2、C2H6/CH4、C2H4/CH4、C3H8/CH4和C3H6/CH4的吸附分離比分別為112、36、32、519和598。
　　

7、微孔酚醛樹(shù)脂的合成及性能研究。采用四(4-醛基苯基)硅烷和1，3，5，7-四(4-醛基苯基)金剛烷，分別與間苯三酚和間苯二酚加成縮聚得到四種酚醛樹(shù)脂PFNs，研究單體活性對(duì)聚合物孔結(jié)構(gòu)的影響，聚合物酚羥基含量對(duì)氣體吸附及分離性能的影響。吸附測(cè)試表明由活性較高的四(4-醛基苯基)硅烷與間苯三酚制備的酚醛樹(shù)脂PFN-S1，主要是微孔結(jié)構(gòu)，比表面積最高為903 m2 g-1。這較高的比表面積和較多的酚羥基使得PFN-S1在77 K和1.0 b