納米炭精準(zhǔn)合成與氣體吸附分離性能研究.pdf

1、氣體的混合是熱力學(xué)自發(fā)過(guò)程。作為其可逆過(guò)程，氣體分離需要外界做功，消耗能量。因此，如何降低能耗，實(shí)現(xiàn)高效的氣體分離是當(dāng)前分離領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。相比于深冷分離法、化學(xué)吸收法、膜分離法等，物理吸附法作為一種低耗能、高效率的手段被工業(yè)界廣泛使用。氣體吸附分離的核心是高性能吸附劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與制備。實(shí)際使用過(guò)程中要求吸附劑同時(shí)具備高的吸附量和選擇性、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性、快速的擴(kuò)散傳質(zhì)速率以及耐水汽、酸氣等性能。本論文以氣體吸附分離應(yīng)用需求為導(dǎo)向，遵循

2、吸附劑設(shè)計(jì)的基本原則，通過(guò)溶液化學(xué)法制備了一系列新型納米多孔炭吸附劑，并研究了其結(jié)構(gòu)特性與吸附分離性能之間的關(guān)系。具體包括如下內(nèi)容:
　　(1)從自然界多級(jí)結(jié)構(gòu)中得到啟發(fā)，建立了一種表面能驅(qū)動(dòng)的自組裝方法制備多空腔納米炭球?；谛〕叽缂{米粒子的高表面能特性，首先制備納米乳滴做為基本單元;隨后通過(guò)聚合物前體在納米乳滴表面預(yù)聚合，得到高表面能的小尺寸次級(jí)結(jié)構(gòu)單元;為了達(dá)到熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)，體系自由能將減小，次級(jí)單元會(huì)自發(fā)的聚集和組裝形成低

3、表面能的多空腔聚集體。多空腔聚合物經(jīng)過(guò)納米空間限域熱解可得到空腔尺寸增大的多空腔納米炭球。通過(guò)調(diào)節(jié)納米乳滴尺寸并結(jié)合“納米空間限域熱解”的方法，空腔尺寸在8-68nm范圍內(nèi)可調(diào);調(diào)節(jié)反應(yīng)物濃度，空腔個(gè)數(shù)在1-40范圍內(nèi)可控。當(dāng)用于CO2吸附時(shí)，在298K、1bar條件下，多空腔納米炭球的吸附量可高達(dá)4.5mmol g-1，CO2/N2(17/83v/v)IAST選擇性達(dá)57，優(yōu)于目前多數(shù)文獻(xiàn)的報(bào)道值。
　　(2)為了進(jìn)一步增強(qiáng)擴(kuò)散

4、傳質(zhì)速率，提高微孔利用率，制備了二維納米薄片多孔炭。首先選用具有特定分子結(jié)構(gòu)的相變材料硬脂酸作為初始構(gòu)筑基元，基于溫控的相轉(zhuǎn)變過(guò)程，得到二維硬脂酸納米薄片，并對(duì)二維結(jié)構(gòu)的形成過(guò)程和機(jī)制進(jìn)行了詳細(xì)的探究;隨后借助氫鍵作用，誘導(dǎo)酚、醛、胺單體在硬脂酸薄片周圍原位聚合，生成納米薄片聚合物;經(jīng)炭化熱解轉(zhuǎn)化為二維納米薄片多孔炭，炭片厚度在24-61nm范圍內(nèi)精確可調(diào);結(jié)合化學(xué)活化方法，可顯著提高納米薄片多孔炭的微孔孔隙率。在298K、1bar下，

5、納米薄片多孔炭的CO2吸附量最高可達(dá)5.0mmol g-1，CO2/N2(17/83v/v)IAST選擇性達(dá)161。動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)，表明納米薄片多孔炭可實(shí)現(xiàn)CO2/N2混合氣的完全分離;動(dòng)態(tài)吸附量與靜態(tài)測(cè)試值基本相同;循環(huán)20次后，吸附量保持不變;濕氣對(duì)分離效果無(wú)影響，證實(shí)了納米薄片多孔炭選擇性高、擴(kuò)散路徑短、循環(huán)穩(wěn)定好和耐水汽性的優(yōu)點(diǎn)。確立的該合成方法為其它非球形結(jié)構(gòu)納米材料的精準(zhǔn)合成提供了實(shí)驗(yàn)支撐和理論依據(jù)。
　　(3)基于溫控

6、相轉(zhuǎn)變過(guò)程和苯并噁嗪化學(xué)多樣性，通過(guò)調(diào)節(jié)聚合物前體結(jié)構(gòu)，得到孔隙通透的超微孔納米炭片，微孔孔徑在0.53-0.58nm范圍內(nèi)精確可調(diào)，實(shí)現(xiàn)了＜2nm尺度下，對(duì)多孔炭材料微孔的精確控制。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和粗?；祭蕜?dòng)力學(xué)模擬結(jié)果表明，均勻微孔的形成歸結(jié)于二維薄片結(jié)構(gòu)有利于炭微晶的定向生長(zhǎng)，炭樣中sp2碳含量～80％，低含量的含氧官能團(tuán)和sp3碳減弱了炭微晶之間的交聯(lián)作用，同時(shí)二維結(jié)構(gòu)的取向作用導(dǎo)致炭微晶之間趨向于平行排布，形成均勻的微孔。由于均勻

7、微孔增強(qiáng)了主客體間vanderWaals力，實(shí)現(xiàn)了吸附劑在低壓(＜0.1bar)下對(duì)吸附質(zhì)分子的大量、快速吸附。在298K、1bar條件下，樣品對(duì)CO2、C2H4、C2H6、C3H8的吸附量可高達(dá)5.2、5.6、5.3、5.1mmol g-1;CO2/CH4、C2H4/CH4、C2H6/CH4、C3H8/CH4(10/90v/v)混合氣的IAST選擇性分別為7、41、71、386。動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)，表明孔隙通透的超微孔納米炭片可實(shí)現(xiàn)CO2/