木質(zhì)纖維氰乙基化、芐基化及其應(yīng)用研究.pdf

1、在全球能源和資源日益緊缺、環(huán)境不斷惡化的壓力下，生物質(zhì)材料由于環(huán)保性和功能性，其開發(fā)應(yīng)用越來越受到高度關(guān)注。將可再生資源轉(zhuǎn)化為新材料以代替部分石油產(chǎn)品已成為一種重要的發(fā)展趨勢。木質(zhì)纖維材料可以通過酯化、醚化等手段進(jìn)行改性，經(jīng)過改性之后的木質(zhì)纖維材料具有了熱塑性，可用普通塑料加工成型的方法進(jìn)行加工，制成各種高性能的功能性材料或復(fù)合材料，用以代替部分石油產(chǎn)品，或用于無膠人造板等的制造。這一方面有望部分緩解我們對(duì)石油產(chǎn)品的依賴，另一方面也是為

2、木材在加工過程中產(chǎn)生的鋸末、刨花等廢料以及森林資源中大量劣等材和森林采伐剩余物的充分利用尋求新的途徑。
　　論文以木質(zhì)纖維材料的氰乙基化和芐基化為研究方向，在前人工作基礎(chǔ)上，通過系統(tǒng)研究溫度、時(shí)間等因素對(duì)材料芐基化、氰乙基化的影響，確立纖維素芐基化和氰乙基化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特性，揭示木質(zhì)纖維芐基化和氰乙基化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性能間的關(guān)系，研究不同預(yù)處理?xiàng)l件對(duì)芐基化和氰乙基化的影響，探索芐基化、氰乙基化產(chǎn)物的應(yīng)用途徑，以便為我國廢材進(jìn)行資源化利

3、用，為獲得石油產(chǎn)品的替代物提供理論支持。
　　丙烯腈的分子較小，反應(yīng)活性高，可以在較低的溫度下、較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)取得較高的取代度。當(dāng)反應(yīng)在45℃以下進(jìn)行時(shí)，溫度越高纖維素氰乙基化反應(yīng)速度越快，但反應(yīng)溫度超過50℃以上，反應(yīng)物溫度會(huì)急劇升高，反應(yīng)過程不易控制。纖維素氰乙基化反應(yīng)在開始階段取代度會(huì)隨著反應(yīng)時(shí)間的延長而迅速增加，取代度超過2.6以后增加的趨勢放緩，超過2.8以后基本不再增加，此時(shí)繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，由于副反應(yīng)發(fā)生，取代度反

4、而略有下降。和氰乙基化相比，芐基化反應(yīng)需要更高的反應(yīng)溫度和更長的反應(yīng)時(shí)間。在本文試驗(yàn)設(shè)定的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間范圍內(nèi)，紙漿纖維素芐基化產(chǎn)物的取代度隨反應(yīng)溫度的升高和反應(yīng)時(shí)間的延長而增加。但液相反應(yīng)中反應(yīng)溫度受反應(yīng)混合物沸點(diǎn)的限制。
　　纖維素的氰乙基化和芐基化反應(yīng)均屬于準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)。對(duì)于纖維素的氰乙基化反應(yīng)，四個(gè)不同反應(yīng)溫度45℃、40℃、35℃、30℃下的反應(yīng)速度常數(shù)分別為2.26、1.94、1.61、1.30，氰乙基化反應(yīng)的表觀活

5、化能為29.8kJ/mol；對(duì)于纖維素的芐基化反應(yīng)，在110℃、105℃、100℃、95℃下，反應(yīng)速度常數(shù)分別為0.123、0.108、0.090、0.075，反應(yīng)的表觀活化能為36.95kJ/mol。
　　微晶纖維素、紙漿、脫脂棉三種原料在同樣條件下進(jìn)行氰乙基化反應(yīng)，反應(yīng)后微晶纖維素的取代度略高于其它兩種，脫脂棉最低，但三者間差別不顯著。楊木（Populus）纖維和楊木刨花的氰乙基化反應(yīng)產(chǎn)物增重率差別也不顯著，楊木刨花略高。但上

6、述三種纖維素類原料和兩種木材類原料相比較，反應(yīng)時(shí)間較長（如3h）時(shí)纖維素類原料氰乙基化后的增重率明顯高于木材類原料。不同的纖維類原料同樣條件下和氯化芐進(jìn)行芐基化的反應(yīng)后取代度有較大的差異，也是微晶纖維素最高，紙漿其次，脫脂棉最低。木纖維、木刨花等由于含有更易進(jìn)行芐基化反應(yīng)的木質(zhì)素，所以同樣條件下反應(yīng)后的增重率高于紙漿和脫脂棉纖維。
　　冷凍潤脹、微波預(yù)處理等可以增加纖維素在堿性水溶液中的溶解性，溶解性的提高改善了纖維素的分散性，使

7、氯化芐對(duì)纖維素的可及度增加，因而可以提高同等條件下所得產(chǎn)物的取代度或增重率。采用粉碎等方式降低原料的粒度對(duì)原料的芐基化也有促進(jìn)作用。氰乙基化反應(yīng)中，丙烯腈和羥基親核取代反應(yīng)速度較快，產(chǎn)物的溶解能夠比較及時(shí)，丙烯腈向原料內(nèi)部的滲透也比氯化芐容易，所以反應(yīng)前原料的分散性或粒度對(duì)氰乙基化反應(yīng)產(chǎn)物取代度或增重率影響很小。這樣就導(dǎo)致了可以提高原料溶解性進(jìn)而提高原料分散性的各種預(yù)處理手段如冷凍潤脹、超聲波預(yù)處理、微波預(yù)處理等對(duì)氰乙基化反應(yīng)未表現(xiàn)出有

8、利影響。
　　X4熔點(diǎn)測定顯微鏡、維卡軟化點(diǎn)、熱變形測定儀、差示掃描量熱儀的測試結(jié)果表明木質(zhì)纖維原料經(jīng)過氰乙基化或芐基化后所得的產(chǎn)物均可在一定溫度下軟化和熔融，具有熱塑性，熱塑性強(qiáng)弱和取代程度有關(guān)。氰乙基化產(chǎn)物軟化點(diǎn)和熔融溫度先隨取代度的升高而下降，而后隨取代度的升高而升高。纖維素氰乙基化產(chǎn)物拐點(diǎn)處的取代度為1.43。芐基化產(chǎn)物軟化點(diǎn)和熔融溫度都隨其取代度的增加而下降。
　　取代度較高的芐基化產(chǎn)物以及取代度適中的氰乙基化產(chǎn)物