L-精氨酸鹽晶體激光損傷機(jī)理的探索及新晶體的制備.pdf

1、強(qiáng)激光技術(shù)在慣性約束核聚變等領(lǐng)域的應(yīng)用已引起了國(guó)際上廣泛的關(guān)注,許多發(fā)達(dá)國(guó)家將其列入優(yōu)先發(fā)展的科技計(jì)劃中；重復(fù)頻率為0.1 Hz、峰值功率高達(dá)300 TW的脈沖激光也已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了運(yùn)轉(zhuǎn)。超高強(qiáng)度激光的不斷升級(jí)發(fā)展,對(duì)所使用材料的光學(xué)性能、尺寸等提出了更加嚴(yán)格的要求,優(yōu)化并提高材料的抗激光損傷能力也是一個(gè)不容忽視的關(guān)鍵科學(xué)技術(shù)問(wèn)題。
　　 L-精氨酸磷酸鹽(LAP)晶體是山東大學(xué)在國(guó)際上首創(chuàng),并受到國(guó)內(nèi)外高度認(rèn)同的一種性能優(yōu)異的紫外非

2、線性光學(xué)材料。該晶體尤其是氘化后的DLAP晶體不僅實(shí)現(xiàn)了90％以上的高轉(zhuǎn)換效率,而且具有其他晶體無(wú)法比擬的高激光損傷閾值。日本科學(xué)家的研究結(jié)果表明在波長(zhǎng)為1053 nm,脈沖時(shí)間為1 ns時(shí)DLAP晶體的激光損傷閾值高達(dá)87 GW/cm2,遠(yuǎn)高于其他非線性光學(xué)晶體,幾乎是目前作為慣性約束聚變激光頻率轉(zhuǎn)換材料KDP晶體的5倍。因此,LAP和DLAP晶體被人們認(rèn)為是極其重要的強(qiáng)激光頻率轉(zhuǎn)換和波前整形的光學(xué)材料。
　　 LAP和DLA

3、P晶體具有如此優(yōu)異的抗激光損傷能力,引起了國(guó)際上許多非線性光學(xué)材料專家的濃厚興趣。為了揭示LAP晶體具有高激光損傷閾值的因?yàn)?國(guó)內(nèi)外都曾開(kāi)展了一些相關(guān)的研究工作,但迄今為止仍沒(méi)有得到很好的解釋。
　　 本課題組一直致力于探索LAP晶體具有高激光損傷閾值的因?yàn)?。通過(guò)大量的生物化學(xué)文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn):精氨酸磷酸(Phosphate Arginine,簡(jiǎn)稱PA)本身就是無(wú)脊椎動(dòng)物體內(nèi)能量存儲(chǔ)和運(yùn)輸?shù)妮d體,在生物能傳遞的整個(gè)過(guò)程中表現(xiàn)出分子構(gòu)

4、象易變的特點(diǎn)。LAP晶體的組成基元與無(wú)脊椎動(dòng)物體內(nèi)的PA完全相同,激光輻射是否也會(huì)引起LAP晶體的分子結(jié)構(gòu)和構(gòu)象變化,是否與生物能的存儲(chǔ)和傳遞過(guò)程存在著某些關(guān)聯(lián)均引起了我們的關(guān)注。因此,探討生物能和強(qiáng)激光輻射能量引起兩者分子結(jié)構(gòu)和構(gòu)象變化之間的關(guān)聯(lián),是本論文探索LAP晶體具有高激光損傷閾值因?yàn)榈闹饕霭l(fā)點(diǎn),在此基礎(chǔ)上開(kāi)展了新型L-精氨酸鹽晶體的制備和表征工作。論文的主要研究?jī)?nèi)容包括:
　　 (一)、總結(jié)、分析了PA在無(wú)脊椎動(dòng)物體

5、內(nèi)能量存儲(chǔ)和傳輸過(guò)程中分子構(gòu)象變化的規(guī)律。
　　 PA是無(wú)脊椎動(dòng)物體內(nèi)能量存儲(chǔ)和傳遞的載體。在生物能的存儲(chǔ)和運(yùn)輸過(guò)程中,PA體現(xiàn)出分子構(gòu)象易變的特點(diǎn)。能量?jī)?chǔ)存在PA內(nèi)時(shí),精氨酸分子與磷酸基團(tuán)的鍵合作用導(dǎo)致其分子構(gòu)象由伸展型轉(zhuǎn)變?yōu)閺澢?；而在能量傳遞過(guò)程中,分子構(gòu)象則恢復(fù)為伸展型。
　　 (二)、結(jié)合L-精氨酸系列晶體的結(jié)構(gòu),研究了激光輻射作用下LAP晶體組成基元和分子構(gòu)象的變化特點(diǎn)。
　　 采用X-射線單晶衍射分

6、析了L-精氨酸系列晶體中L-精氨酸分子的構(gòu)象,發(fā)現(xiàn)也具有分子構(gòu)象易變的特點(diǎn)。借助Mercury解析了LAP晶體的平面方程,結(jié)果表明胍基平面和羧基平面之間的夾角為29°。通過(guò)與其他晶體的比較發(fā)現(xiàn),不同類型陰離子鍵合作用導(dǎo)致兩組平面相對(duì)于碳骨架發(fā)生了空間旋轉(zhuǎn)。陰離子的作用力越強(qiáng),胍基平面和羧基平面之間的夾角越小,L-精氨酸分子構(gòu)象彎曲的程度越大。
　　 LAP晶體的磷酸根是具有畸變四面體的離子構(gòu)型,存在兩個(gè)P-O單鍵和兩個(gè)P=O雙鍵

7、。在拉曼譜圖中,磷酸基團(tuán)O-P-O對(duì)稱伸縮振動(dòng)v1表現(xiàn)為929、953和973 cm-1等特征振動(dòng)峰；PO4對(duì)稱變角振動(dòng)v2為413和394 cm-1兩條譜線；PO4反變角振動(dòng)v3表現(xiàn)為518和533 cm-1等主要振動(dòng)峰。
　　 利用微區(qū)拉曼光譜技術(shù)研究了LAP晶體磷酸根的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)在激光輻射下發(fā)生的變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn):v1在973 cm-1處的振動(dòng)峰消失,另兩個(gè)峰的相對(duì)強(qiáng)度減弱；v2在413 cm-1處的振動(dòng)譜線基本消失,而v3

8、在518 cm-1附近的振動(dòng)峰相對(duì)強(qiáng)度減弱,這些變化是激光輻射能在晶體內(nèi)作用的結(jié)果。
　　 (三)、初步探討了生物能傳輸過(guò)程中和激光輻射作用下PA與LAP晶體分子構(gòu)象變化之間的關(guān)聯(lián),分析了構(gòu)象變化對(duì)晶體激光損傷的影響。
　　 激光輻射導(dǎo)致LAP晶體中磷酸根引起的拉曼振動(dòng)分裂峰數(shù)目減少,表明晶體內(nèi)磷酸基團(tuán)的一致性增加,呈現(xiàn)出由畸變四面體向正四面體構(gòu)型轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)。L-精氨酸受到的鍵合力減弱,其分子構(gòu)象則向伸展型轉(zhuǎn)變,這與生物

9、能傳遞過(guò)程中PA分子構(gòu)象的變化類似。但與生物體內(nèi)明顯的轉(zhuǎn)變相比,晶體中的分子構(gòu)象變化目前在實(shí)驗(yàn)上還很難直接觀測(cè)到。
　　 主要采用基于密度泛函理論的第一性原理模擬了不同的分子構(gòu)象對(duì)LAP晶體的電子態(tài)密度分布和能帶結(jié)構(gòu)的影響。初步的結(jié)果表明:單純的分子構(gòu)象變化沒(méi)有改變晶體的能級(jí)結(jié)構(gòu),對(duì)晶體的激光損傷不會(huì)產(chǎn)生明顯的影響,能量通過(guò)分子構(gòu)象變化的傳遞有利于其抵抗激光的損傷。但當(dāng)分子構(gòu)象的變化在晶體內(nèi)部引起缺陷時(shí),則將影響晶體的電子態(tài)密度

10、,甚至引入缺陷能級(jí),降低晶體的激光損傷閾值。
　　 (四)、研究了其他因素在L-精氨酸系列晶體損傷過(guò)程中的作用,重點(diǎn)討論了在不同激光條件下,比熱、熱膨脹、熱擴(kuò)散和熱傳導(dǎo)等熱學(xué)性質(zhì)對(duì)晶體抗激光損傷能力的影響。
　　 實(shí)驗(yàn)測(cè)得L-精氨酸系列晶體具有較大的比熱。LAP、L-精氨酸三氟乙酸(LATF)和L-精氨酸雙三氟乙酸(LABTF)晶體在293 K時(shí)的比熱分別為158.99、340.1和560.8 J·mol-1·K-1,高

11、于一般的無(wú)機(jī)晶體,較大的比熱是它們?cè)诿}沖激光下具有優(yōu)良抗光損傷性能的主要因?yàn)橹弧?br>　　 熱膨脹性能也是不容忽視的重要因素。實(shí)驗(yàn)測(cè)得LATF沿著三個(gè)主軸方向的熱膨脹系數(shù)分別為51.4×10-6、7.5×10-6和16.4×10-6 K-1,LABTF晶體的三個(gè)相應(yīng)值為98.7×10-6、-8.6×10-6和70.4×10-6 K-1。與LATF相比,LABTF晶體的熱膨脹系數(shù)具有更大的各向異性,且沿b軸方向熱收縮,引起它在激光輻

12、射時(shí)更容易出現(xiàn)炸裂式損傷,對(duì)應(yīng)較低的激光損傷閾值。
　　 LAP晶體沿二次軸方向的熱傳導(dǎo)系數(shù)為0.59 W·m-1·K-1,測(cè)得LATF晶體沿b軸方向的熱傳導(dǎo)系數(shù)為1.264 W·m-1·K-1,均低于多數(shù)無(wú)機(jī)晶體材料。較差的熱傳導(dǎo)性能導(dǎo)致LAP和LATF晶體在連續(xù)激光或高重復(fù)頻率激光作用下比無(wú)機(jī)晶體更容易發(fā)生損傷。
　　 (五)、制備并表征了幾種L-精氨酸鹽及其他氨基酸衍生物新晶體。
　　 為系統(tǒng)地研究L-精氨

13、酸鹽晶體的結(jié)構(gòu)與性能之間的規(guī)律,開(kāi)展了相關(guān)新晶體的制備與性能表征工作。在L-精氨酸和三氟乙酸體系中,制備了兩種激光損傷閾值較高的非線性光學(xué)晶體:LATF和LABTF。生長(zhǎng)了尺寸為35×17×9.5 mm3、光學(xué)質(zhì)量?jī)?yōu)良的LATF單晶,在較短的周期內(nèi)采取降溫法和溶劑蒸發(fā)法獲得了尺寸分別為32×21×4 mm3和20×29×5 mm3的LABTF單晶。兩種晶體的生長(zhǎng)習(xí)性差異較大,前者具有層狀生長(zhǎng)和生長(zhǎng)速率各向異性的特點(diǎn),后者則克服了層狀生長(zhǎng)

14、的缺點(diǎn)。從結(jié)構(gòu)的角度入手,分析了影響兩種晶體生長(zhǎng)習(xí)性的因素。研究了LATF晶體中多種形式的缺陷,如生長(zhǎng)條紋、包裹體、開(kāi)裂和柱面彎曲等,這些缺陷嚴(yán)重影響了晶體的光學(xué)質(zhì)量,降低了晶體的激光損傷閾值。我們結(jié)合晶體生長(zhǎng)過(guò)程分析了各種缺陷的形成因?yàn)?并采取有效的措施消除或抑制了晶體內(nèi)產(chǎn)生缺陷。
　　 對(duì)兩種晶體的性能進(jìn)行了測(cè)試表征,發(fā)現(xiàn)LATF、LABTF晶體的紫外截止波長(zhǎng)分別為232和237nm,在紫外、可見(jiàn)和近紅外波段內(nèi)透光性能良好；

15、兩種晶體的粉末倍頻效率相當(dāng),約為KDP晶體的2.5倍。LATF晶體具有較高的熱穩(wěn)定性和更優(yōu)異的抗光損傷能力。兩種晶體都能夠?qū)Χ喾N波長(zhǎng)的激光實(shí)現(xiàn)倍頻轉(zhuǎn)換,作為非線性光學(xué)晶體材料具有潛在應(yīng)用價(jià)值。
　　 制備并生長(zhǎng)了L-賴氨酸三氟乙酸(LYTF)和L-賴氨酸乙酸(LYAC)兩種氨基酸衍生物晶體,獲得尺寸分別為28×12×6 mm3和17×10×4 mm3的體塊單晶。它們的粉末倍頻效應(yīng)分別為KDP的1倍和0.5倍,并對(duì)兩種晶體的各種性