改性聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺的合成表征和紡絲工藝研究.pdf

1、聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺（poly(p-phenylene terephthanlamide)，簡(jiǎn)稱PPTA）纖維在國內(nèi)被稱為芳綸1414，由于其優(yōu)異的熱性能和機(jī)械性能被稱作高性能有機(jī)材料。這些優(yōu)異性能主要是由其大分子骨架中的芳香結(jié)構(gòu)和酰胺鍵決定的，它們的存在使得分子鏈呈剛性棒狀，且彼此之間通過很強(qiáng)的氫鍵相互作用。但是，由于PPTA的高熔點(diǎn)和高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以及在各類有機(jī)溶劑中很差的溶解性，使得其只能在濃硫酸里進(jìn)行液晶紡絲，因?yàn)闈饬?/p>

2、酸對(duì)設(shè)備的腐蝕性很大，因此大大的限制了其廣泛使用。
　　低溫溶液縮聚法是一種工業(yè)化生產(chǎn)PPTA的成熟方法，而通過在芳香聚酰胺分子鏈中引入帶有諸如醚鍵、亞甲基或大的側(cè)鏈基團(tuán)的第三或第四單體進(jìn)行共縮聚反應(yīng)，來提高芳香聚酰胺的溶解性和加工成型性，使得其可以在有機(jī)溶劑中直接進(jìn)行紡絲，擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域。
　　本文采用4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)作為第三單體，與對(duì)苯二胺(PDA)和對(duì)苯二甲酰氯(TPC)在低溫NMP/LiCl

3、或NMP/CaCl2溶劑體系中進(jìn)行共縮聚反應(yīng)，系統(tǒng)地探討了不同單體配比對(duì)聚合產(chǎn)物溶解性和粘度的影響，以及單體摩爾濃度、反應(yīng)時(shí)間、TPC加料次數(shù)、反應(yīng)溫度、吡啶用量、助溶劑用量、酰氯/二胺比等因素對(duì)聚合物相對(duì)分子量的影響。通過了大量交叉對(duì)比實(shí)驗(yàn)探索出了可供濕法紡絲的最佳反應(yīng)條件：?jiǎn)误w摩爾配比為25mol％4,4’-ODA、25mol%PDA、50mol%TPC,單體摩爾濃度0.3mol/L，反應(yīng)時(shí)間40-50min，TPC分三次投料，在-

4、5℃下反應(yīng)，LiCl用量為1.6g/100ml溶劑，吡啶用量為2.5ml/100ml溶劑，酰氯/二胺摩爾比為1.02，此時(shí)可制備比濃對(duì)數(shù)黏度最高為3.81的紡絲原液。
　　通過紅外光譜、元素分析、熱重分析、X射線衍射和溶解性測(cè)試對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征和分析。通過FT-IR表征，可發(fā)現(xiàn)樣品中的-O-鍵的峰隨著4,4’-ODA用量的增多而增強(qiáng)，說明了4,4’-ODA參與了共聚反應(yīng)。元素分析測(cè)試比較了自制改性PPTA和國產(chǎn)芳綸1

5、414以及Technora之間C、H、N三種元素的差別。熱失重分析表明了引入了ODA結(jié)構(gòu)的PPTA無論是在氮?dú)夥諊€是空氣氛圍下都具備相當(dāng)優(yōu)越的熱性能，其5%熱失重、10%熱失重和最大失重溫度只是略低于二元PPTA，且隨著4,4’-ODA含量的增加，呈下降趨勢(shì)。X射線衍射測(cè)試結(jié)果說明隨著分子鏈中4,4’-ODA含量的增加，共聚物的結(jié)晶度下降，無定形區(qū)增加。而在多種有機(jī)溶劑下對(duì)改性PPTA和PPTA進(jìn)行的溶解性測(cè)試說明了隨著分子鏈中4,4

6、’-ODA結(jié)構(gòu)的增加，共聚物的溶解性增加，甚至在25mol%ODA配比時(shí)可以在室溫下溶解于NMP/LiCl(4%LiCl)溶劑體系中。
　　通過對(duì)改性PPTA在NMP/LiCl體系中進(jìn)行的流變測(cè)試，可以看出引入了4,4’-ODA的共聚物溶液為典型的切力變稀流體，漿液的表觀黏度隨溫度的升高而降低，隨著溶液濃度的增大而增大。溶液穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果表明共聚物溶液無論是在室溫還是在60℃下都具備非常好的穩(wěn)定性，基本不降解，可以長期貯存不變質(zhì)。

7、以H2O/NMP/LiCl為凝固浴，對(duì)含25mol%4,4’-ODA的共聚物原液進(jìn)行濕法紡絲可以得到初生力學(xué)性能較好且較穩(wěn)定的初生纖維。初生纖維的強(qiáng)度隨著原液的比濃對(duì)數(shù)黏度的增大而增大，隨著拉伸強(qiáng)度的增大而增大，隨著凝固浴溫度的升高而降低，而斷裂伸長率和以上因素?zé)o明顯聯(lián)系。在10%NMP/H2O濃度的凝固浴中，可以得到強(qiáng)度最優(yōu)的初生纖維。通過掃描電鏡觀察，濕法紡絲得到的初生纖維表面無明顯缺陷和空穴，只是由較高比濃對(duì)數(shù)黏度原液制得的纖維表