新型多氫鍵硫脲類有機(jī)小分子催化劑在催化不對稱反應(yīng)中的應(yīng)用研究.pdf

1、不對稱有機(jī)小分子催化是一種新型的、強(qiáng)有力的、環(huán)境友好的有機(jī)合成方法，近年來在有機(jī)合成化學(xué)中得到飛速發(fā)展，己經(jīng)成為繼金屬有機(jī)催化和酶催化之后的第三種催化方法，是合成及構(gòu)建復(fù)雜手性有機(jī)分子骨架的重要手段。
　　手性硫脲作為氫鍵供體型有機(jī)小分子催化劑，可以通過和底物形成氫鍵來活化反應(yīng)試劑進(jìn)而起到催化反應(yīng)的目的。該類物質(zhì)已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于催化不對稱 Michael加成反應(yīng)、Aldol反應(yīng)等有機(jī)催化反應(yīng)中。
　　本課題設(shè)計并合成了一系

2、列由金雞納生物堿和手性氨基酸衍生的新型手性硫脲類催化劑，并進(jìn)行了該類催化劑在不對稱催化反應(yīng)中的應(yīng)用研究。論文主要包括以下幾方面：
　　1.以金雞納生物堿和手性氨基酸為原料，合成新型多氫鍵雙功能硫脲類催化劑。
　　2.硫脲類催化劑在不對稱Michael加成反應(yīng)中的應(yīng)用。其中以丙酮和硝基烯烴為底物的不對稱Michael加成反應(yīng)，在10mol％59c的催化下獲得了高達(dá)92％的產(chǎn)率和99％ee的對映選擇性。另外培養(yǎng)得到了催化劑59c

3、和產(chǎn)物73h的單晶，并借助單晶數(shù)據(jù)推測反應(yīng)中可能的過渡態(tài)，探討該類型硫脲催化劑在反應(yīng)過程中所發(fā)揮的作用；以乙酰丙酮和硝基烯烴為底物的不對稱Michael加成反應(yīng)，以10mol％的59e為催化劑，得到了高達(dá)95％的產(chǎn)率和97％的對映選擇性。
　　3.初步進(jìn)行了硫脲類催化劑在Aldol反應(yīng)、MBH反應(yīng)中的催化效果研究。其中以丙酮和對硝基苯甲醛為底物的不對稱Aldol加成反應(yīng)，在10mol％59j的催化下獲得了中等的產(chǎn)率和對映選擇性(產(chǎn)

4、率：79％，76％ee)；以Ts保護(hù)的對氯苯甲酰亞胺和丙烯酸甲酯為底物的MBH反應(yīng)，經(jīng)過初步的催化劑篩選，在10mol％59i為催化劑時，得到了中等的產(chǎn)率(54％)和較低的對映選擇性(30％ee)。
　　研究結(jié)果表明：設(shè)計合成的硫脲類催化劑可以高效、高對映選擇性地催化丙酮和硝基烯烴、乙酰丙酮和硝基烯烴之間的不對稱Michael加成反應(yīng)。反應(yīng)條件溫和、原料合成簡便、成本低廉、產(chǎn)率高、對映選擇性好，為Michael加成反應(yīng)的發(fā)展提供了