甲基丙烯酸酯類光刻膠的制備與性能研究.pdf

1、光刻膠是一種光敏性的薄膜材料，它是光電信息產(chǎn)業(yè)中微細(xì)加工技術(shù)的關(guān)鍵性基礎(chǔ)材料。通常光刻膠由成膜樹脂、光致產(chǎn)酸劑、溶劑以及其他添加劑組成。添加劑對(duì)于光刻膠的透光性、熱力學(xué)性能、光刻性能等產(chǎn)生較大的影響，因此研究不需要任何產(chǎn)酸劑及添加劑，即可獨(dú)立顯影的新型的光刻膠樹脂具有良好的應(yīng)用前景。本文采用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(RAFT)聚合方法，利用鄰硝基芐酯在紫外光照條件下產(chǎn)生羧基，設(shè)計(jì)并合成了兩種新型的側(cè)鏈含有鄰硝基芐酯基的甲基丙烯酸酯類樹脂

2、，具有良好的感光性能，有望應(yīng)用于光刻膠領(lǐng)域。
　　本研究首先甲基丙烯酰氯(MAC)與鄰硝基芐醇(NBA)進(jìn)行親核取代反應(yīng)，合成了感光性單體甲基丙烯酸鄰硝基芐酯(NBMA);其次以溴苯和α-溴丁酸為原料;合成了RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑α-羧基二硫代苯甲酸丙酯(CPDB)。并采用核磁共振氫譜(1HNMR)和紅外吸收光譜(FT-IR)對(duì)單體NBMA和鏈轉(zhuǎn)移劑CPDB進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。最后采用RAFT聚合法，合成了兩種側(cè)鏈含有鄰硝基芐酯基的甲基丙烯

3、酸酯類感光性樹脂。第一種是甲基丙烯酸環(huán)己酯-甲基丙烯酸異冰片酯-甲基丙烯酸鄰硝基芐酯共聚物(PCHIBONB)。以偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑、α-羧基二硫代苯甲酸丙酯(CPDB)為鏈轉(zhuǎn)移劑，甲基丙烯酸環(huán)己酯(CHMA)、甲基丙烯酸異冰片酯(IB OMA)、甲基丙烯酸鄰硝基芐酯(NBMA)為單體，運(yùn)用RAFT方法，合成了共聚物PCHIBONB，探討了單體配比、鏈轉(zhuǎn)移劑用量、引發(fā)劑用量、聚合溫度等因素對(duì)聚合反應(yīng)的影響。應(yīng)用核磁共振氫譜

4、(1HNMR)和紅外吸收光譜(FT-IR)對(duì)PCHIBONB進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定了PCHIBONB的分子量及分子量分布寬度。DSC測(cè)定了PCHIBONB的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。而且研究了PCHIBONB三元共聚物的感光性能，并采用核磁共振氫譜(1HNMR)、紅外吸收光譜(FT-IR)和熱重分析儀(TGA)對(duì)PCHIBONB紫外曝光前后的結(jié)構(gòu)和熱性能進(jìn)行了比較。研究結(jié)果表明:成功制備了PCHIBONB共聚物，較佳的聚合反

5、應(yīng)條件如下:單體配比（CHMA∶IBOMA∶NBMA）為1∶1∶2.0;單體∶鏈轉(zhuǎn)移劑∶引發(fā)劑為200∶1.0∶0.25;反應(yīng)溫度為70℃。所合成的PCHIBONB重均相對(duì)分子質(zhì)量為11832 g/mol，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為9032 g/mol，分子量分布指數(shù)為1.31，產(chǎn)率為85％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為144.5℃。經(jīng)過紫外曝光作用后，共聚物PCHIBONB側(cè)鏈上與鄰硝基芐基相連的酯鍵斷裂，轉(zhuǎn)化為羧基，有望成為堿溶性良好的，不需要任何產(chǎn)酸

6、劑及添加劑的光刻膠樹脂。第二種是甲基丙烯酸叔丁酯-甲基丙烯酸環(huán)己酯-甲基丙烯酸鄰硝基芐酯共聚物(PTBCHNB)。以偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑、α-羧基二硫代苯甲酸丙酯(CPDB)為鏈轉(zhuǎn)移劑，甲基丙烯酸叔丁酯(TBMA)、甲基丙烯酸環(huán)己酯(CHMA)、甲基丙烯酸鄰硝基芐酯(NBMA)為單體，運(yùn)用RAFT聚合法，合成了共聚物PTBCHNB。探討了單體配比與聚合溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響。應(yīng)用核磁共振氫譜(1HNMR)和紅外吸收光譜(FT-

7、IR)對(duì)PTBCHNB進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定了PTBCHNB的分子量及分子量分布寬度。DSC測(cè)定了PTBCHNB的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。熱重分析儀(TGA)對(duì)PTBCHNB共聚物的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試。而且研究了共聚物PTBCHNB的感光性能，并采用核磁共振氫譜(1HNMR)和紅外吸收光譜(FT-IR)對(duì)PTBCHNB經(jīng)紫外曝光作用前后的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了比較。研究結(jié)果表明:成功制備了共聚物PTBCHNB，較佳的聚合反應(yīng)條件如下:

8、TBMA∶CHMA∶NBMA=1∶2∶2;聚合反應(yīng)溫度為70℃。所合成共聚物PTBCHNB的重均相對(duì)分子質(zhì)量為12206 g/mol，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為9178g/mol，分子量分布指數(shù)為1.33，產(chǎn)率為84％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為136.7℃。PTBCHNB經(jīng)過紫外曝光后，與鄰硝基芐基相連的酯鍵斷裂，轉(zhuǎn)化為羧基，有望成為堿溶性良好的、不需要任何產(chǎn)酸劑及添加劑的光刻膠樹脂。研究結(jié)果表明，含鄰硝基芐酯基的甲基丙烯酸酯類光刻膠樹脂PCHIBON