幾種聚硅烷組裝關聯模型的電子結構與行為的研究.pdf

1、聚硅烷是一類主鏈完全由硅原子組成的σ共軛的線型聚合物，其Si-Si主鏈的σ電子沿分子骨架廣泛離域，這一特殊電子結構賦予它特殊的電子光譜、熱致變色、光電導性等許多獨特的性質。為使其在作為非線型光學材料、光電導及電荷轉移復合材料等方面得到更廣泛的應用，將π共軛官能基引入到聚硅烷中，并進一步利用金屬離子與該π共軛官能基的配位自組裝作用構筑新型功能配位聚合物超分子體系，將可以獲得具有特定的分子與電子結構的聚硅烷，或具有半導體特性的“分子導線”。

2、本文借助于超分子自組裝的基本思想和原理，利用理論化學計算來指導噻吩基官能化的聚硅烷及組裝關聯模型的設計，以探討微觀性質、掌握微觀機理，從而實現更好地探索和把握分子結構和宏觀性質之間的關聯，進一步有目的地調節(jié)聚硅烷的光電性質。本研究初步完成了噻吩基官能化的聚硅烷關聯模型的配位自組裝的理論探索工作，詳細討論了噻吩基官能化的硅烷一過渡金屬絡合物間的成鍵性質。
　　 通過各類泛函在計算分子結構、振動性質、能壘、電子親和勢、離子勢、生成熱

3、、非鍵相互作用(主要是氫鍵相互作用、電荷轉移、偶極相互作用、弱相互作用和π-π相互作用)、原子化能和構型能等常見的化學性質的研究中的性能和優(yōu)劣的總結，優(yōu)選B3LYP、BB95和MPWBlK三種泛函方法，對噻吩基硅烷自組裝模型進行理論與實驗結合的研究。經過X-射線衍射測試，1H NMR和紅外光譜定性測試，實驗上明確了幾種噻吩基硅烷的分子結構，理論計算與實驗的對照印證了理論方法有效性，同時對噻吩基硅烷的振動光譜和電子吸收光譜進行指認。研究結

4、果顯示，噻吩基上β位的氰基取代導致分子極性和親電勢的增加。-CN基良好的配位性質能被用于構建一維有序超分子骨架。CN基團、σ單元和冗單元之間的連接方式對硅甲基的C-H平面內搖擺振動、噻吩的C-H鍵面外振動和硅橋C-Si-C鍵非對稱伸縮振動頻率有重要影響。二(2-噻吩基)二甲基硅烷中噻吩的β位被氰基取代后的產物的電子吸收光譜有三個強的吸收峰，明顯區(qū)別于二(2-噻吩基)二甲基硅烷和二(3-噻吩基)二甲基硅烷。相比于硅烯單元與噻吩單元的α連接

5、，噻吩基上β取代的產物與α取代物相比有更低的分子極性和親電性，且電子吸收光譜有微弱藍移，吸收強度下降。
　　 噻吩、噻吩基硅烷(L)與過渡金屬M(鐵、鈷、鎳)間的M-π配位相互作用和M-S配位相互作用的詳細研究給出了用實驗方法難以獲得的配合物的配位幾何結構、成鍵性質、振動光譜和單激發(fā)態(tài)光譜，通過進一步展開分析表明，噻吩和噻吩基硅烷都能與鐵或鎳形成單或雙配體絡合物，它們含有典型的金屬-π配位作用，穩(wěn)定的成鍵模式有三種，即：η2-(

6、通過噻吩上的雙鍵C原子)、η4-(通過噻吩上的四個C原子)和η5-(通過噻吩上的五個原子)成鍵。噻吩和噻吩基硅烷與鎳能形成含有金屬-S配鍵的η1-成鍵模式的配合物。金屬與噻吩間的M-冗配位相互作用比金屬與噻吩上的S原子的M-S配位相互作用穩(wěn)定。理論計算對各種配位構型的噻吩或噻吩基硅烷的金屬配合物的振動光譜和電子吸收光譜進行了預測，噻吩基硅烷與金屬雙配體絡合物(ML2和[ML2]2+)的振動光譜吸收在遠紅外區(qū),[ML2]2+中噻吩環(huán)的C=

7、C鍵的對稱伸縮振動明顯比在分子ML2中強。它們的單配體絡合物(ML)的振動吸收光譜在中紅外區(qū)。電子吸收光譜預測配位絡合物的吸收光譜比配體的大大紅移。中性配合物的電子吸收光譜在可見區(qū)有弱吸收。雙陽離子配合物的在近紅外有一個強的吸收。鎳的ML2和[ML2]2+的最大吸收比相應的鐵配合物有100nm多的藍移。這些結果為下一步配位自組裝的實驗設計、合成和結構的確定提供了可參考性的信息。
　　 通過各類取代基的類型和取代位置對聚(硅雜烷基

8、硅烷)的結構與行為的影響的研究，詳細討論了各種性質的側鏈(包括長度，電負性)對非對稱取代的聚(硅雜烷基硅烷)的構型和電子光譜的影響，為有目的地設計和調控非對稱取代的具有光學活性的聚硅烷的自組裝提供了理論依據和參考基礎，并對它們的光譜行為作出預測。研究結果顯示聚(硅雜烷基硅烷)的最大電子吸收隨分子骨架的伸展而紅移，而受側鏈亞甲基長度的影響較小。各類取代基在主鏈Si上的取代對體系電子結構的影響要甚于它們在側鏈Si上的取代。比起強電負性取代基