低不飽和度PPO-PLA基可降解聚氨酯材料的研究.pdf

1、環(huán)境保護(hù)是人類在21世紀(jì)的最重大課題之一。塑料材料和合成纖維的大量使用,在自然環(huán)境中造成嚴(yán)重的“白色污染”。自上世紀(jì)80年代,人們開始研究和開發(fā)生物可降解聚合物及其制品來取代傳統(tǒng)塑料,以減少環(huán)境污染。
　　 聚乳酸(PLA)是目前最為研究者關(guān)注的可降解聚合物材料之一。聚乳酸也稱為聚丙交酯,是一種真正的新型綠色材料,其原料乳酸來源充分而且可以再生。聚乳酸不僅可以生物降解,而且生產(chǎn)過程無污染,可用多種方式進(jìn)行加工,如擠壓、紡絲、雙軸

2、拉伸,注射吹塑。產(chǎn)品具有良好的生物相容性、光澤度、透明性、手感,還具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性,因此用途十分廣泛,可用作包裝材料、纖維和非織造物等。在應(yīng)用性能方面,PLA存在著脆性大,抗沖擊性也較差的缺點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)證明,借助共聚合技術(shù)對PLA進(jìn)行改性,不僅可顯著改善了PLA的缺陷,且易對材料降解性能實(shí)現(xiàn)調(diào)控,對降低產(chǎn)品成本也有顯著的效果。本論文分別采用國產(chǎn)新型低不飽和度聚環(huán)氧丙烷(PPO)和ε己-內(nèi)酯(ε-CL),與PLA共聚制備了系

3、列三枝化嵌段或無規(guī)共聚物。實(shí)現(xiàn)以柔性的PPO鏈段和CL鏈段對PLA鏈段的凝聚態(tài)調(diào)控的分子設(shè)計(jì),并開發(fā)了系列新型環(huán)境友好可降解聚氨酯材料,包括PPO-左旋聚乳酸(PLLA)基和PPO-外消旋聚乳酸(PDLLA)基部分可降解聚醚-聚酯型聚氨酯泡沫材料、PPO-PLLA基全降解聚醚-聚酯型聚氨酯泡沫材料和全降解型的PLLA-PCL基聚酯聚氨酯泡沫材料等,對聚氨酯泡沫材料的開發(fā)進(jìn)行了創(chuàng)新性的研究。論文的主要研究內(nèi)容如下:
　　 (1)采

4、用紅外(FTIR)、凝膠滲透色譜(GPC)、基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時間質(zhì)譜(Mat～DI-TOF-MS)、氫核磁譜(1H-NMR)、碳核磁譜(13C-NMR)對雙金屬氰化物混合物催化劑、連續(xù)法合成的國產(chǎn)新型低不飽和度聚醚多元醇的化學(xué)結(jié)構(gòu)及組成等進(jìn)行了詳細(xì)的分析。在與通用聚醚多醇對比實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,揭示了低不飽和度聚醚多元醇的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。通過差示掃描量熱儀(DSC)和熱失重分析(TGA)對聚醚多元醇的熱性能進(jìn)行了測試。為新材料的制備奠定

5、了基礎(chǔ)。
　　 (2)探索了以低不飽和度聚醚多元醇為原料,采用“一步法”以水為發(fā)泡劑合成軟質(zhì)聚氨酯泡沫的技術(shù),解決了低不飽和度聚醚多元醇在發(fā)泡過程中易產(chǎn)生塌泡的問題。通過衰減全反射傅立葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)和DSC揭示了軟質(zhì)聚氨酯泡沫內(nèi)部的微相形貌,結(jié)果表明聚氨酯內(nèi)部既存在硬相氨酯或脲與軟相聚醚之間的微相混合也存在微相分離,并以微相混合為主,微相分離程度較低。力學(xué)測試結(jié)果表明,低不飽和度聚醚軟質(zhì)聚氨酯泡沫在撕裂、壓縮

6、等性能上均好于通用聚醚軟質(zhì)聚氨酯泡沫。
　　 (3)以低不飽和度PPO三元醇為大分子引發(fā)劑,在辛酸亞錫的催化作用下,通過L-丙交酯或DL-丙交酯進(jìn)行配位—插入開環(huán)聚合合成了PO與LA不同單體摩爾比和凝聚態(tài)的三枝化低不飽和度PPO-b-PLA嵌段共聚物。通過FTIR、GPC、1H-NMR對PPO-b-PLA嵌段共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和鏈組成等進(jìn)行了詳實(shí)的表征。研究結(jié)果表明PPO-b-PLA嵌段共聚物的分子量分布極窄,多分散系數(shù)(PDI)

7、在1.0～1.1之間,其化學(xué)結(jié)構(gòu)和鏈組成與分子實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)基本一致。DSC和廣角X射線衍射(WAXD)對于PPO-b-PLA嵌段共聚物的凝聚態(tài)進(jìn)行了研究。由于PLLA鏈段為等規(guī)立構(gòu)構(gòu)型,PPO-b-PLLA中的PLLA鏈段具有結(jié)晶能力,其結(jié)晶度隨PLLA鏈段長度的降低而降低。由于PDLLA為無規(guī)立構(gòu)構(gòu)型,因此,PPO-b-PDLLA嵌段共聚物為無定形聚合物。TGA對PPO-b-PLA嵌段共聚物的熱穩(wěn)定性測試結(jié)果表明PLLA和PDLLA鏈段使

8、嵌段共聚物的熱穩(wěn)定性得到了提高,其中立夠規(guī)整度好的PLLA鏈段對共聚物熱穩(wěn)定性的提高貢獻(xiàn)更大。
　　 (4)分別制備了基于三枝化低不飽和度PPO-b-PIA嵌段共聚物的從部分降解到全降解的新型聚氨酯泡沫材料。采用ATR-FTIR和DSC對PPO-b-PLA基聚氨酯泡沫的微相形貌進(jìn)行了表征,研究證明了PLA鏈段的引入促進(jìn)了聚氨酯內(nèi)部的微相混合,并且PDLLA鏈段比PLLA鏈段對微相混合的貢獻(xiàn)更大。另外,全降解PPO-b-PLA基聚

9、氨酯泡沫內(nèi)部的微相混合程度高于部分降解PPO-b-PLA基聚氨酯泡沫。通過AFM對聚氨酯的微相形貌觀察結(jié)果顯示純的聚醚聚氨酯內(nèi)部發(fā)生了微相分離;PPO-b-PLLA基部分降解聚氨酯泡沫中,等規(guī)立構(gòu)的PLLA鏈段發(fā)生了微相分離,但沒有觀察到硬段氨酯或脲的微相分離;PPO-b-PDLLA基部分降解聚氨酯泡沫中,沒有發(fā)生微相分離現(xiàn)象。
　　 PPO-b-PLA基部分降解聚氨酯泡沫在力學(xué)性能方面表現(xiàn)出了較高的撕裂和拉伸性能,并且PPO-

10、b-PDLLA基部分降解聚氨酯泡沫無論在撕裂、拉伸、回彈性能上均好于PPO-b-PLLA基部分降解聚氨酯泡沫。堿催化水解實(shí)驗(yàn)證明PPO-b-PLA基聚氨酯泡沫的降解能力隨PLA的含量增加而增加,且基于無規(guī)立構(gòu)的PDLLA鏈段的聚氨酯泡沫的水解性好于基于等規(guī)立構(gòu)的PLLA鏈段的聚氨酯泡沫。PPO-b-PLA基全降解聚氨酯泡沫的堿催化水解的速率和程度遠(yuǎn)高于PPO-b-PLA基部分降解聚氨酯泡沫。酶解實(shí)驗(yàn)證明,PPO-b-PLA基全降解聚氨酯

11、泡沫具有酶降解能力;而PPO-b-PLA基部分降解聚氨酯泡沫的酶降解行為不明顯。
　　 (5)以丙三醇為引發(fā)劑,辛酸亞錫為催化劑,通過丙交酯和ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合反應(yīng)合成了一系列分子量為3000左右,不同單體摩爾比的三枝化PLLA-r-PCL無規(guī)共聚物。通過FTIR、GPC和1H-NMR對共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和鏈組成進(jìn)行了表征,結(jié)果表明PLLA-r-PCL為無規(guī)共聚結(jié)構(gòu),其化學(xué)結(jié)構(gòu)和分子組成與實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)基本一致。并以三枝化PLLA-r-