可降解聚氨酯共聚物的合成、結(jié)構(gòu)與性能研究.pdf

1、可降解聚氨酯材料，既可在一定程度上保留其預(yù)聚物(脂肪族聚酯、聚醚酯或聚醚酯酰胺等)的生物降解性，又可改善其力學(xué)性能，而且其性能具有很大的可調(diào)性，具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。尤其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，可降解聚氨酯材料有著巨大的發(fā)展?jié)摿?，可被廣泛應(yīng)用于組織工程、藥物控制釋放體系、醫(yī)用植入材料等多個(gè)領(lǐng)域。 為了滿足生物醫(yī)學(xué)材料領(lǐng)域(組織工程和藥物控制釋放體系等)中的不同應(yīng)用需求，本論文通過(guò)設(shè)計(jì)聚合物的組成、合成工藝等，探討聚合物的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，

2、成功合成了(降解速度慢、力學(xué)強(qiáng)度高，如(PE—U)系列；降解速度快、力學(xué)強(qiáng)度低，如(PEE—U)系列和(PCEC—U)系列；降解速度快、力學(xué)強(qiáng)度高，如(PEEA-U)系列)三類(lèi)不同規(guī)格的可降解聚氨酯。 主要的研究?jī)?nèi)容和結(jié)論如下： 1、采用ε-己內(nèi)酯、己二酸、1，6-己二醇等原料，通過(guò)熔融聚合法合成了脂肪族聚酯共聚物——聚己內(nèi)酯/聚己二酸己二醇酯共聚酯(PE)，并引入2，4-甲苯二異氰酸酯進(jìn)行擴(kuò)鏈，合成了(降解速度慢、力學(xué)

3、強(qiáng)度高)聚酯型聚氨酯共聚物(PE—U)(未使用小分子二元醇或二元胺進(jìn)行再擴(kuò)鏈)。 2、以ε-己內(nèi)酯、己二酸、1，6-己二醇、聚乙二醇、2，4-甲苯二異氰酸酯為原料，采用本體熔融聚合法合成了(降解速度快、力學(xué)強(qiáng)度低)聚醚酯型聚氨酯共聚物(PEE—U)(未使用小分子二元醇或二元胺進(jìn)行再擴(kuò)鏈)。 3、以辛酸亞錫作催化劑，用PEG引發(fā)ε-己內(nèi)酯的可控開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，合成了不同組成的三嵌段聚醚酯二元醇(PCEC)。并以PCEC、異氟

4、爾酮二異氰酸酯、1，4-丁二醇等為原料，采用半預(yù)聚體法合成了(降解速度快、力學(xué)強(qiáng)度低)聚醚酯型聚氨酯(PCEC-U)。 4、以ε-己內(nèi)酯、6-氨基己酸、聚乙二醇為主要原料，采用本體熔融聚合法合成了可降解聚醚酯酰胺共聚物(PEEA)，并以TDI為偶聯(lián)劑進(jìn)行擴(kuò)鏈，合成了(降解速度快、力學(xué)強(qiáng)度高)聚醚酯酰胺型聚氨酯共聚物(PEEA-U)。 分別采用<'1>H-NMR、FTIR、GPC、DSC、WAXD、TGA/DTG對(duì)以上合成

5、的聚氨酯共聚物進(jìn)行了表征，確認(rèn)了共聚物的分子結(jié)構(gòu)以及合成反應(yīng)的可控進(jìn)行。研究發(fā)現(xiàn)，共聚物的組成對(duì)其結(jié)晶性能和熱降解行為，以及在不同溶劑中的溶解性能，都有著極大的影響。 分別研究了聚合物在蒸餾水中的吸水率、在不同PBS降解介質(zhì)(pH=4.0，6.8，7.4，9.1)中的水解降解行為、花園土壤降解行為和堿性(pH=12.0，13.0)降解行為。結(jié)果表明，聚氨酯的軟段組成(如：PEG或PCL的含量、PEG或PCL的分子量)、硬段含量、

6、聚合反應(yīng)時(shí)間、分子量、介質(zhì)pH值等，均會(huì)對(duì)其吸水率和降解速度產(chǎn)生很大的影響。 本論文合成的三種可降解聚氨酯材料的組成和結(jié)構(gòu)有所不同，其力學(xué)強(qiáng)度和降解速度都存在很大差異。針對(duì)其性能特點(diǎn)，分別初步探索了它們?cè)诮M織工程或藥物控制釋放體系中的應(yīng)用。 (1)采用W/O/W乳液溶劑揮發(fā)法制備了分布比較均勻的粒徑約40μm的PCEC-U/BSA聚氨酯載藥微球； (2)以溶劑澆鑄成膜法制備了PEEA-U-E膜，并研究了吸水性能和

7、降解行為； (3)采用熔融紡絲法紡制了PEEA-U纖維。研究表明，對(duì)于用同一種材料紡制的纖維，當(dāng)纖維的拉伸倍數(shù)增大時(shí)，其斷裂強(qiáng)度提高、斷裂伸長(zhǎng)下降； (4)選擇綜合性能最佳的PEEA-U-E，并模擬骨組織的成分，采用溶劑澆鑄成膜法成功制備了可降解n-HA/PEEA-U-E復(fù)合膜，采用TEM、FTIR、XRD、SEM、EDX等對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征，并以復(fù)合膜的浸提液培養(yǎng)SD乳鼠顱蓋骨成骨細(xì)胞，用體外細(xì)胞毒性實(shí)驗(yàn)初步評(píng)價(jià)

8、了其生物相容性。結(jié)果表明，PEEA-U-E與n-HA/PEEA-U-E復(fù)合膜均具有成骨細(xì)胞相容性，作為新型生物相容性材料具有一定的可行性，可用于進(jìn)一步的生物學(xué)實(shí)驗(yàn)。 總體而言，本論文著眼于可降解聚氨酯的合成、結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系等方面的研究，為可降解聚氨酯尋找新型經(jīng)濟(jì)型配方，探索環(huán)保型的生產(chǎn)工藝，進(jìn)一步改進(jìn)其綜合性能等方面提供了一定的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。為滿足生物醫(yī)學(xué)材料的不同應(yīng)用領(lǐng)域中對(duì)材料性能的不同要求，挖掘可降解聚氨酯材料的應(yīng)用潛力有著