可降解、溫敏型PLGA—PEG—PLGA共聚物的合成、改性及表征.pdf

1、本文合成了乙交酯(GA)、丙交酯(DL-LA)，并由其出發(fā)，與商業(yè)純的聚乙二醇共聚制得了具有溫度敏感性，且可生物降解的聚乙交酯丙交酯-聚乙二醇-聚乙交酯丙交酯(DL-lactide-co-glycolide-b-ethylene glycol-b-DL-lactide-co-glycolide，PLGA-PEG-PLGA)三元嵌段共聚物。 作者使用傅立葉紅外(FTIR)，核磁共振(<'1>H-NMR)，凝膠滲透色譜(GPC)表征

2、了該三元嵌段共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子量及分子量分布等，并研究了其相變過程，測定了降解的周期；采用電子加速器在N<,2>氣氛下進(jìn)行輻照，對PLGA-PEG-PLGA分子量調(diào)整進(jìn)行了研究。 丙交酯的合成：：催化劑ZnO的溶解度，脫水反應(yīng)和蒸餾丙交酯時(shí)的加熱速率對丙交酯的合成影響較大。紅外光譜(FTIR)分析，譜圖上有C-H，C=0的特征吸收峰，核磁(<'1>H-NMR)分析在1.630-1.648ppm處有一個(gè)比較尖的兩重峰，在5.0

3、25-5.075ppm處有一個(gè)四重峰，說明丙交酯的分子結(jié)構(gòu)中只有兩種H存在。熔點(diǎn)測試表明丙交酯的的熔點(diǎn)為128℃，與文獻(xiàn)值基本一致。 乙交酯的合成：脫水反應(yīng)，冷凝過程對乙交酯的合成影響較大。紅外光譜 (FTIR)分析，譜圖上有C=0的特征吸收峰，核磁(<'1>H-NMR)分析在4.95ppm處有一單峰，說明只有一類氫原子，是乙交酯的亞甲基氫的振動吸收峰。熔點(diǎn)測試表明乙交酯的的熔點(diǎn)為84℃，與文獻(xiàn)值基本一致。 三元嵌段共聚

4、物的合成：隨著聚乙二醇干燥時(shí)間的延長和干燥溫度的升高，共聚物的產(chǎn)率先增加后不變；反應(yīng)時(shí)間的延長，反應(yīng)溫度的升高，共聚物的產(chǎn)率增加，當(dāng)達(dá)到某一極值后，共聚物的產(chǎn)率減少；催化劑辛酸亞錫用量增加，共聚物的產(chǎn)率減少。聚乙二醇在150℃干燥3小時(shí)后，與乙交酯、丙交酯按照一定的投料比(摩爾比)在150℃0.04g催化劑條件下，反應(yīng)時(shí)間8小時(shí)，共聚物具有較高的產(chǎn)率。 三元嵌段共聚物的表征：傅立葉紅外(FTIR)分析表明共聚物的譜圖上有-OH，

5、C=O，旁邊無羰基的C-O-C，旁邊有羰基的C-O-C的特征吸收峰，核磁(<'1>H-NMR)分析表明譜圖上有丙交酯中次甲基的氫，丙交酯中甲基的氫，乙交酯中亞甲基的氫，乙二醇中亞甲基的氫，乙二醇中與乙交酯或丙交酯相連的亞甲基的氫，說明了共聚物的結(jié)構(gòu)。GPC分析表明共聚物的分子量分布較窄。固定聚乙二醇分子量的條件下，丙交酯與乙交酯比例越高，共聚物的分子量越大，在固定丙交酯與乙交酯摩爾比的條件下，聚乙二醇分子量越大，共聚物的分子量越大。在相

6、圖中存在兩條曲線，其中溶膠．凝膠相變曲線隨著溶液濃度增加而降低，凝膠．溶膠相變曲線則隨溶液濃度升高而升高，且凝膠．溶膠相變曲線對濃度變化更為敏感。在10％-15％濃度間存在一個(gè)臨界膠束濃度：臨界膠束濃度以下升溫?zé)o相變，高于臨界膠束濃度的溶液升溫經(jīng)歷了液相．固相．液相的相變過程。溶液濃度與聚乙二醇分子量固定不變，增加丙交酯與乙交酯摩爾比例，則形成的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度越低，凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變溫度越高，固相區(qū)域逐漸增大。聚乙二醇分子量的大小并不影

7、響臨界膠束濃度，但卻能強(qiáng)烈的改變臨界膠束溫度，聚乙二醇分子量越大，則相變溫度越高。共聚物在水中的降解周期比在：PBS溶液中長，共聚物中乙交酯與丙交酯比例越低，聚乙二醇分子量越大，降解周期越長。水浴溫度降低共聚物濃度升高，降解周期越長。輻照后三元嵌段共聚物的表征：輻照PLGA-PEG-PLGA，并用FTIR、GPC進(jìn)行了驗(yàn)證，研究了其相變規(guī)律和降解規(guī)律。結(jié)果表明輻照后的共聚物結(jié)構(gòu)變化不大，其相變規(guī)律與降解規(guī)律也輻射前基本相同。輻照樣品的M