生物可降解聚乳酸基納米復(fù)合材料的熱性能和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、聚乳酸或聚丙交酯是一種研究和利用最為廣泛的、可生物降解和生物相容的、來(lái)源于可再生資源的熱塑性脂肪族聚酯，是一種環(huán)境友好的材料，逐漸成為人們研究的熱點(diǎn)。與傳統(tǒng)塑料相比，聚乳酸因其具有良好的可降解性、高強(qiáng)度和高剛性，透光性，對(duì)人體和環(huán)境無(wú)毒，可以使用多種方式進(jìn)行加工等優(yōu)點(diǎn)，使聚乳酸大有替代石油基聚合物的趨勢(shì)。雖然聚乳酸是一種對(duì)生態(tài)環(huán)境友好，有極好生物相容性和可加工性，減少了對(duì)能源依賴的生物塑料，但聚乳酸存在耐熱性和抗沖擊性差、結(jié)晶和降解速率

2、慢、親水性差、氣體阻隔性能差、缺乏反應(yīng)性基團(tuán)等缺陷限制了它的發(fā)展和更廣范的應(yīng)用。因此，為了解決上述問(wèn)題，需要對(duì)聚乳酸進(jìn)行改性。聚乳酸的改性方法主要有聚合物共混改性、共聚改性和納米復(fù)合改性等。在這些改性方法中，納米復(fù)合是一種最便捷、有效的方法。將填充劑以納米尺度分散在聚乳酸基體中形成聚乳酸基納米復(fù)合材料，能顯著提高聚乳酸的機(jī)械性能、氣體阻隔性能、熱性能及生物降解性能，受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者及工業(yè)界的廣泛關(guān)注。
　　 本文以生物降解材料聚乳

3、酸（PLLA）為基體，采用超聲輔助、機(jī)械攪拌熔融共混方法制備了含有可反應(yīng)性納米二氧化硅（RNS）、可分散性納米二氧化硅（DNS）、NLY101I型納米CaCO3和乙烯基籠型倍半硅氧烷（Vinyl-POSS的聚乳酸基納米復(fù)合材料，研究了復(fù)合材料的熱性能；采用注塑成型熔融共混方法制備了聚乳酸/可反應(yīng)性納米二氧化硅（RNS）復(fù)合材料，對(duì)該復(fù)合材料的等溫及非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。本文的主要工作如下：
　　 1.采用超聲輔助、熔融共混

4、的方法，將不同的納米粒子對(duì)聚乳酸（PLLA）進(jìn)行復(fù)合改性，利用熱失重分析（TGA）、差示掃描量熱法（DSC）、X-射線衍射分析（XRD）、FTIR等測(cè)試手段研究了不同納米粒子對(duì)改性材料熱性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)：相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（1％）的不同納米顆粒對(duì)PLLA的熱穩(wěn)定性的影響不同。含有-NH2功能團(tuán)的納米SiO2（RNS）和含-CH3功能團(tuán)的納米SiO2（DNS）的加入促進(jìn)了PLLA熱穩(wěn)定性，乙烯基籠狀倍半低聚硅氧烷（Vinyl-POSS）的加

5、入對(duì)PLLA熱穩(wěn)定性影響不明顯，而NLY101I型納米CaCO3則引起了PLLA熱穩(wěn)定性的大幅降低。另外，不同納米粒子的加入對(duì)PLLA冷結(jié)晶、熔融和結(jié)晶都產(chǎn)生了影響。
　　 2.采用注塑成型熔融共混的方法制備了聚乳酸（PLLA）/可反應(yīng)性納米二氧化硅（RNS）復(fù)合材料。通過(guò)差示掃描量熱儀（DSC）研究了可反應(yīng)性納米二氧化硅對(duì)聚乳酸等溫結(jié)晶行為的影響；用Avrami方程研究了聚乳酸及其復(fù)合材料的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明，RNS的加

6、入對(duì)PLLA結(jié)晶起到了異相成核作用，隨著RNS含量的增加，PLLA的結(jié)晶速率K提高，半結(jié)晶時(shí)間t1/2減小，Avrami指數(shù)n變化不大，說(shuō)明RNS沒(méi)有改變PLLA結(jié)晶的成核機(jī)理。利用Arrhenius方程和Lauritzen-Hoffman理論分別對(duì)聚乳酸及其復(fù)合材料的結(jié)晶活化能△E和成核參數(shù)Kg和折疊鏈端表面自由能σe進(jìn)行計(jì)算后，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的結(jié)晶活化能△E比純聚乳酸的小，Kg、σe的值略有增加。這表明RNS的加入降低了復(fù)合材料體系的

7、結(jié)晶活化能，從而有效地促進(jìn)了PLLA基體的結(jié)晶。
　　 3.采用熔融共混法制備出不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的可反應(yīng)性納米二氧化硅（RNS）/聚乳酸(PLLA）復(fù)合材料。用差示掃描量熱儀（DSC）和X射線衍射儀（XRD）對(duì)復(fù)合材料的非等溫熔體結(jié)晶和冷結(jié)晶行為進(jìn)行了研究。動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能也被研究。通過(guò)透射電鏡對(duì)復(fù)合材料微觀形貌進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)RNS在PLLA基體中具有良好的分散性。利用 Jeziorny法和Mo法分析了復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶熔體結(jié)晶過(guò)程

8、和冷結(jié)晶過(guò)程。結(jié)果表明：RNS的加入不會(huì)改變 PLLA基體的晶型，但其所具有的異相成核能力卻能夠?qū)廴樗峄w的熔體結(jié)晶速率和結(jié)晶度產(chǎn)生影響，導(dǎo)致材料結(jié)晶過(guò)程發(fā)生變化。此外，本文還采用 Kissinger法計(jì)算了聚乳酸及其復(fù)合材料的熔體結(jié)晶活化能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的結(jié)晶活化能 △E較聚乳酸有所增加，且其值隨著RNS含量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。RNS促進(jìn)了PLLA基體的冷結(jié)晶在更低的溫度下進(jìn)行，復(fù)合體系的熔融溫度與熔融焓的變化與RNS

9、的加入量密切相關(guān)。并利用修正Avrami方程的Jeziorny法和Mo法研究了PLLA及其復(fù)合材料的非等溫冷結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明，Jeziorny法和Mo法處理非等溫冷結(jié)晶過(guò)程比較理想。并分別采用Augis-Bennett法、Takhor法和Kissinger法計(jì)算了冷結(jié)晶活化能，通過(guò)活化能的計(jì)算，進(jìn)一步證實(shí)了RNS與PLLA基體之間存在相互作用。在聚乳酸及其復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能研究中，RNS的加入，使聚乳酸基體的儲(chǔ)能模量有所增加，