Ba-Mn基鈣鈦礦及其負(fù)載型Ba-Mn-TiO2-x(x=Al2O3-SiO2-ZrO2)Nox儲(chǔ)存還原催化劑研究.pdf

1、NOx儲(chǔ)存還原(NSR)技術(shù)是最有前景的稀燃氮氧化物消除技術(shù)。本文系統(tǒng)研究了以Ba-Mn為基礎(chǔ)的鈣鈦礦型和負(fù)載型NSR催化劑，采用XRD、TG-MS、BET、H2-TPR、NOx-TPD、in-situ DRIFT等多種表征技術(shù)詳細(xì)考察了催化劑的NOx儲(chǔ)存能力、熱穩(wěn)定性和抗硫能力，對(duì)NOx的儲(chǔ)存模式進(jìn)行了深入研究。
　　 采用檸檬酸絡(luò)合法制備了BaMnO3系列鈣鈦礦催化劑。300℃時(shí)，亞硝酸鹽到硝酸鹽的轉(zhuǎn)化速率遠(yuǎn)大于硝酸鹽和亞硝

2、酸鹽的分解速率，NOx在BaMnO3催化劑上的NSC值最高。摻雜不同比例的B位元素Cu/Mg/Fe后發(fā)現(xiàn)，Cu/Mg對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)存性能影響不大，F(xiàn)e可以進(jìn)入到BaMnO3鈣鈦礦晶格中，增加了氧空位，F(xiàn)e摻雜比例為0.4時(shí)，催化劑對(duì)NOx的儲(chǔ)存能力大大提高。NOx在BaMnO3表面的吸附物種隨溫度和時(shí)間發(fā)生轉(zhuǎn)變，F(xiàn)e部分取代后不改變NOx吸附的反應(yīng)歷程。低溫下(≤200℃)，NOx在表面的吸附主要以亞硝酸鹽形式存在；200℃左右，表面

3、硝酸鹽物種逐漸脫附或歧化反應(yīng)生成硝酸鹽；高溫下(≥300℃)，主要以硝酸鹽形式存在。
　　 將Ba-Mn前驅(qū)體涂覆在復(fù)合載體TiO2-Al2O3、TiO2-SiO2和TiO2-ZrO2上，600℃焙燒得到催化劑TABM6、TSBM6和TZBM6。樣品TABM6和TSBM6中活性組分Ba主要以BaCO3形式存在，由于TiO2-SiO2酸性高于TiO2-Al2O3，導(dǎo)致TABM6中BaCO3的含量高于TSBM6，NOx儲(chǔ)存量結(jié)果也相

4、對(duì)較大。而TZBM6樣品中，除了部分BaCO3之外，還有大量的BaMnO3鈣鈦礦氧化物。TZBM6樣品比表面積最小，體系中BaCO3的含量也最少，但是因?yàn)橛写罅康腂aMnO3鈣鈦礦氧化物，也具有優(yōu)良的NOx儲(chǔ)存能力，NSC值能夠達(dá)到105.7μmol/g。原位漫反射紅外(in-situ DRIFT)結(jié)果表明，富氧條件下吸附NOx時(shí)，TABM6和TSBM6上NOx形成硝酸鹽結(jié)構(gòu)，尤其是TABM6上可看到從亞硝酸鹽到硝酸鹽的轉(zhuǎn)化過(guò)程。TZB

5、M6上NOx的吸附與BaMnO3類似，都生成亞硝酸鹽。
　　 800℃高溫焙燒之后，TABM6和TSBM6催化劑發(fā)生燒結(jié)，活性組分Ba與載體反應(yīng)生成了BaAl2O4和Ba2TiSi2O8。TZBM6催化劑結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化，ZrTiO4固溶體和BaMnO3鈣鈦礦晶粒有所增長(zhǎng)?？傮w上看，TZBM6的抗熱穩(wěn)定性最佳。
　　 硫化后(SO2:200ppm)，催化劑的NSC值相對(duì)于新鮮樣品TABM6、TSBM6、TZBM6分別下

6、降了52.6％、19.7％和47.6％。硫化催化劑TABM6的NOx儲(chǔ)存量仍然最大，其次為T(mén)SBM6，TZBM6樣品的再儲(chǔ)存能力最小。TSBM6具有最好的抗硫能力，與TiO2-SiO2載體具有最大的酸強(qiáng)度有關(guān)。
　　 采用分步浸漬法制備了Pt-Mn/Ba/TiO2-ZrO2催化劑。Mn負(fù)載量增加時(shí)，催化劑表面形成Mn2O3晶體，對(duì)催化劑氧化性能和NOx儲(chǔ)存能力影響不大。表面高度分散的Mn物種，800℃焙燒后，一部分進(jìn)入載體晶格中