超臨界CO2快速膨脹法制備SiO2-聚氨酯超疏水涂層的研究.pdf

1、隨著現(xiàn)代儀器檢測(cè)技術(shù)的飛速發(fā)展，人們對(duì)超疏水材料的認(rèn)識(shí)逐漸深入，其廣泛的應(yīng)用前景引起各國(guó)科學(xué)家們的極大興趣。雖然目前制備超疏水涂層的方法有幾十種，但沒(méi)有一種超疏水產(chǎn)品得到普遍應(yīng)用，其主要原因是工藝條件限制，不能大面積制備，并且很多方法制備的超疏水涂層耐久性、耐劃傷性很差，不能長(zhǎng)時(shí)間應(yīng)用。因此探索成本低廉、工藝簡(jiǎn)單、耐久性好、力學(xué)性能優(yōu)異、能大面積制備的超疏水涂層工藝是當(dāng)前研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。
　　首先，采用納米粒子表面修飾技術(shù)，制備

2、出了表面接枝氟和雙鍵官能團(tuán)的改性納米SiO2粒子。研究了在超聲作用下，不同溶劑的空化作用對(duì)納米SiO2粒子的分散效果。采用紅外光譜、TEM、TG-DSC以及激光粒度分布儀對(duì)改性后納米SiO2粒子的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了測(cè)試分析，研究表明：F8261和KH-570兩種偶聯(lián)劑均已被接枝到納米SiO2表面，粒子粒徑和粒徑分布隨之變小和變窄；當(dāng)偶聯(lián)劑添加量為10％時(shí)，納米SiO2粒子改性達(dá)到飽和，且當(dāng)偶聯(lián)劑KH-570/F8261摩爾比為1：1時(shí)，改

3、性后的納米SiO2粒子呈現(xiàn)超雙疏性質(zhì)。采用溶膠分散體系的“光散射”理論研究了納米SiO2粒子在超臨界CO2中的分散情況，探索了SiO2粒子粒徑和濃度與超臨界CO2微乳液顏色的變化機(jī)理，并且分析了納米SiO2粒子在超臨界CO2中的粒徑和濃度變化情況。研究結(jié)果表明：當(dāng)溫度為70~90℃、壓力為12~16MPa時(shí)，乳液呈藍(lán)色，納米粒子粒徑最小，說(shuō)明此時(shí)分散性最好。
　　以磺酸型低聚醚二元醇(DPSA)和1,4-丁烯二醇-2-磺酸鈉(BD

4、SA)作為混合親水?dāng)U鏈劑，甲基丙烯酸-β-羥乙酯(HEMA)作為雙鍵封端劑，采用逐步聚合-自乳化的方法制備了高固含量低粘度雙鍵封端的水性聚氨酯(WPUA)乳液。研究了乳液的粒徑形態(tài)和結(jié)構(gòu)對(duì)固含量及穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明：WPUA乳液呈多元粒度分布的特征，膠粒呈核-殼的結(jié)構(gòu)。隨著DPSA/BDSA質(zhì)量配比從2/10增大到8/10，乳液的固含量先升高后降低；當(dāng)DPSA/BDSA質(zhì)量比為5/10，固含量最高達(dá)54%以上，但仍具有較好的流動(dòng)性，

5、能夠滿(mǎn)足超疏水涂層基底材料的要求。由于WPUA穩(wěn)定性機(jī)理以“靜電穩(wěn)定”作用和“空間”穩(wěn)定作用為主，而且粒子表面呈“毛發(fā)-雙電層”結(jié)構(gòu)，因此，WPUA乳液具有較好耐電解質(zhì)性能、抗凍結(jié)性、耐高溫及貯存穩(wěn)定性。
　　為了提高涂層的疏水性，以含硅的二元醇（PES）和聚醚二醇(PPG)為混合軟鏈段，TDI和復(fù)合親水?dāng)U連劑1,2-二羥基-3-丙磺酸鈉(DHPS)和二羥甲基丙酸(DMPA)為硬鏈段，以γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)作為封

6、端劑，采用自乳化法制備了一系列高固含量有機(jī)硅/聚氨酯(Si/PU)復(fù)合乳液。研究了乳液的形成機(jī)理，分析了PES和PPG質(zhì)量配比對(duì)乳液及涂膜性能的影響。形成機(jī)理研究表明：Si/PU乳液的形成，本質(zhì)上是由于PU高分子表面活性劑的存在，使得疏水的PES/PU大分子在水中得以均勻分散，而且在Si/PU結(jié)構(gòu)體系中，PU高分子表面活性劑的分子模型屬于“支鏈型”結(jié)構(gòu)模型。性能測(cè)試和結(jié)構(gòu)分析表明：乳液為非牛頓流體，并且具有高固含量的特征，當(dāng)KH550含

7、量為2.0%，PES/PPG比值為5/10時(shí)，固含量高達(dá)58%。；乳液粒徑呈寬粒徑分布，粒子呈核殼結(jié)構(gòu)；乳液的穩(wěn)定性隨著PES/PU的增大略有下降，但仍能夠滿(mǎn)足要求；膠膜接觸角大于90°，具有較好的疏水性能，有利于聚氨酯超疏水涂層的制備。
　　采用乳液聚合方法，設(shè)計(jì)并合成了超疏水基底涂層增稠乳液。研究了單體的選擇及用量對(duì)乳液增稠性能的影響，發(fā)現(xiàn)馬來(lái)酸酐的加入能增加乳液的透明性和粘稠拉絲性，加甲基丙烯酸的乳液比加丙烯酸的乳液有更優(yōu)良

8、的穩(wěn)定性。用BEM+平平加-20+SE-10作為乳化劑，乳液穩(wěn)定性相當(dāng)好；研究還發(fā)現(xiàn)：pH對(duì)粘度影響較大，當(dāng)pH>4.5時(shí)，乳液粘度急劇增大，而pH=7.5時(shí)粘度達(dá)到最大值；羧酸單體的加入方式對(duì)乳液增稠性能也有重要影響，電導(dǎo)率測(cè)定法證明：乳液的增稠性能取決于乳膠粒表面的羧基鏈段的分布和數(shù)量，同時(shí)也證明了羧酸單體的加入方式對(duì)乳液增稠的機(jī)理。
　　將上述的三種乳液（雙鍵封端的聚氨酯乳液、有機(jī)硅/聚氨酯(Si/PU)復(fù)合乳液、基底涂層增

9、稠乳液）按比例混合，調(diào)劑pH值增稠至一定粘度后，制備了超疏水基底涂膜，再采用超臨界CO2快速膨脹法，將納米粒子噴射到基底涂層上，UV固化干燥后制備出超疏水涂層。研究了基底涂膜粘度與增稠劑含量關(guān)系，涂膜的厚度和UV輻照時(shí)間對(duì)固化率和固化效率的影響。結(jié)果分析表明：當(dāng)增稠劑含量為40%時(shí)，涂膜表面噴涂納米SiO2粒子后形貌最粗糙；隨著Si/PU乳液含量的提高，涂層的拉伸強(qiáng)度逐漸降低，而斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增大，涂層的剝離強(qiáng)度先增大后減小，直至趨于平