Al,Ti及Nb取代對(duì)Mg(BH4)2(001)面結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)氫性能影響的理論研究.pdf

1、在石化燃料日益枯竭、環(huán)境污染日益嚴(yán)重的今天，氫因其儲(chǔ)量豐富、產(chǎn)物無污染、能源轉(zhuǎn)化效率高等優(yōu)點(diǎn)受到了廣泛的關(guān)注。發(fā)展一種儲(chǔ)氫密度高、脫氫溫度適中、可逆性好、成本低廉的儲(chǔ)氫材料是目前亟待解決的關(guān)鍵技術(shù)問題。近年來，具有較高質(zhì)量/體積儲(chǔ)氫密度，由堿金屬、堿土金屬與[AlH4]、[NH2]、[BH4]形成的配位氫化物受到了廣泛關(guān)注。其中Mg(BH4)2因其高達(dá)14.8wt.％的質(zhì)量?jī)?chǔ)氫量成為最有潛質(zhì)的儲(chǔ)氫材料之一。Mg(BH4)2在吸放氫過程中

2、存在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的雙重阻礙，人們?yōu)榱烁纳芃g(BH4)2的儲(chǔ)氫性能，降低其脫氫溫度，從理論研究和實(shí)驗(yàn)探索方面開展了大量工作。
　　本文采用基于密度泛函理論的第一性原理，研究了Al、Ti和Nb取代對(duì)Mg(BH4)2(001)面的結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)氫性能的影響。首先對(duì)Mg(BH4)2體相進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化，將得到的晶胞與實(shí)驗(yàn)及理論結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，并對(duì)晶體中原子間的成鍵性質(zhì)進(jìn)行分析。其次選取表面能最低的Mg(BH4)2(001)面作為研究對(duì)象，取八層M

3、g(BH4)2單元構(gòu)造p(2×1)超原胞對(duì)(001)面進(jìn)行模擬，討論其脫氫性能，分析B原子和H原子之間的成鍵作用，探究氫原子在晶體表面的擴(kuò)散路徑。最后對(duì)Al、Ti和Nb取代Mg(BH4)2(001)面中的一個(gè)Mg原子后的體系進(jìn)行結(jié)構(gòu)、占位能、氫原子解離能、電子態(tài)密度、電子密度拓?fù)湫再|(zhì)和氫原子擴(kuò)散路徑的研究，探討取代對(duì)其結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)氫性能的影響。
　　本文第一章概述了Mg(BH4)2儲(chǔ)氫材料的研究現(xiàn)狀，第二章簡(jiǎn)要介紹了計(jì)算所涉及的理論基

4、礎(chǔ)。論文主體分為三個(gè)部分（即第三章到第五章）:
　　第一部分，對(duì)Mg(BH4)2晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，晶胞屬于六方晶系的P6122空間群，計(jì)算得到的晶胞參數(shù)和原子坐標(biāo)與X射線衍射實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)非常吻合。晶胞中共有330個(gè)原子，即30個(gè)Mg(BH4)2單元，其中有三種對(duì)稱性獨(dú)立的Mg原子和十種對(duì)稱性獨(dú)立的[BH4]四面體。對(duì)電子態(tài)密度的分析表明，Mg(BH4)2晶體是一種典型的絕緣材料，B原子與H原子之間發(fā)生sp雜化后共用價(jià)電子，形成共

5、價(jià)鍵，Mg主要以離子形式存在。
　　第二部分，對(duì)Mg(BH4)2(001)面進(jìn)行結(jié)構(gòu)、氫原子解離能、電子態(tài)密度、電子密度拓?fù)湫再|(zhì)和氫原子擴(kuò)散路徑的研究。結(jié)果表明，Mg(BH4)2(001)面中同時(shí)與兩個(gè)Mg原子發(fā)生相互作用的5個(gè)氫原子H1、H5、H9、H10、H13具有較低的解離能，相應(yīng)的B-H鍵鍵長(zhǎng)較長(zhǎng)、鍵鞍點(diǎn)處的電子密度值較小，進(jìn)一步驗(yàn)證了這5個(gè)氫原子較其他氫原子易解離的結(jié)論。此外，氫空位的形成可以有效促進(jìn)周圍氫原子的解離。對(duì)

6、電子結(jié)構(gòu)的研究表明B-H鍵是以共價(jià)作用為主的化學(xué)鍵，而Mg原子基本上處于游離的離子態(tài)。通過模擬H9原子到間隙位的擴(kuò)散和H13原子到V9空位的擴(kuò)散，發(fā)現(xiàn)氫原子擴(kuò)散到氫空位的能壘比擴(kuò)散到間隙位的能壘低。
　　第三部分，對(duì)Al、Ti和Nb取代Mg(BH4)2(001)面中的一個(gè)Mg原子后的體系進(jìn)行結(jié)構(gòu)、占位能、氫原子解離能、電子態(tài)密度、電子密度拓?fù)湫再|(zhì)和氫原子擴(kuò)散路徑的研究。占位能的計(jì)算結(jié)果表明，在取代Mg(BH4)2(001)面中的M

7、g原子時(shí)Ti最容易，Al較難，Nb最難。取代之后的體系中氫原子解離能都明顯降低，相應(yīng)的B-H鍵長(zhǎng)增長(zhǎng)、電子分波態(tài)密度重疊面積減小、鍵鞍點(diǎn)處的電子密度值減小，這表明取代原子的存在減弱了B原子和H原子之間的相互作用，有利于氫原子的解離。其中Nb取代效果最顯著，Ti次之，Al最差。對(duì)H13原子到V9空位的擴(kuò)散路徑進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)Ti取代可明顯降低其擴(kuò)散能壘，Nb取代也可促進(jìn)氫原子的擴(kuò)散，而Al取代則導(dǎo)致擴(kuò)散能壘增大，不利于體系中氫原子的擴(kuò)散。<

8、br>　　本文創(chuàng)新點(diǎn):
　　1、運(yùn)用基于密度泛函理論的第一性原理，研究了Mg(BH4)2表面結(jié)構(gòu)，討論了原子之間的成鍵作用，探討了金屬元素取代對(duì)表面結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)氫性能的影響，為新型儲(chǔ)氫材料的設(shè)計(jì)合成提供了理論基礎(chǔ)和支撐。
　　2、采用電子密度拓?fù)浞治龇椒▽?duì)MgB4H16簇模型進(jìn)行計(jì)算，討論了B-H鍵的性質(zhì)和強(qiáng)度，進(jìn)一步通過比較Al、Ti和Nb取代前后B-H鍵鍵鞍點(diǎn)處的電子密度值，定量分析了B-H鍵強(qiáng)度的變化。
　　3、通過