Cr、Zr取代對Mg2Ni(010)表面儲氫合金結(jié)構(gòu)和性質(zhì)影響的理論研究.pdf

1、高效、安全、經(jīng)濟的儲氫技術(shù)是氫能規(guī)?；瘧?yīng)用的關(guān)鍵。鎂基儲氫材料因其具有較好的綜合吸放氫性能而備受關(guān)注。但較高的吸放氫操作溫度及較差的動力學(xué)性能阻礙了其實用化。至今,有關(guān)鎂基儲氫合金吸放氫的熱力學(xué)和動力學(xué)過程的微觀機制仍未進(jìn)行系統(tǒng)的研究。
　　本文在全面調(diào)研國內(nèi)外有關(guān)Mg2Ni儲氫材料的研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上,采用第一性原理方法,基于從頭計算的密度泛函理論,利用VASP軟件包中的贗勢和平面波基組,用PAW勢來處理共價相互作用,PW91廣義

2、梯度函數(shù)作為交換相關(guān)函數(shù),系統(tǒng)地研究了Mg2Ni(010),(100)表面及其吸氫后的晶體結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì),通過分析吸附氫原子的穩(wěn)定位置、吸附能、電子密度分布和電子態(tài)密度,選擇以Mg2Ni(010)為基礎(chǔ),研究了Cr和Zr摻雜(010)表面對吸氫性能的影響和作用機理,揭示了Mg2Ni儲氫材料的成分、結(jié)構(gòu)與儲氫性能的相關(guān)性,為進(jìn)一步改善鎂基儲氫材料的吸放氫性能提供了理論依據(jù)。
　　本文第一章介紹了鎂基儲氫材料的實驗及理論研究現(xiàn)狀,第二

3、章簡要介紹了計算所涉及的理論基礎(chǔ)。論文主體分五部分(即第三章到第七章):
　　第一部分,對Mg2Ni(010),(100)表面及其吸氫后的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了理論研究,弛豫后,伴隨著褶皺的產(chǎn)生,可以加大與H的接觸范圍,有利于提高其吸附氫能力。氫在兩個表面吸附后,有Ni頂位和Ni-Ni橋位兩種穩(wěn)定吸附位,在Mg2Ni(010)上的3d-Ni頂位、3b-Ni頂位及Ni-Ni橋位的吸附能分別為-0.0717eV,-0.04.32eV,-0.

4、8684eV;在Mg2Ni(100)上的3d-Ni頂位、3b-Ni頂位及Ni-Ni橋位的吸附能分別為-0.0710eV,-0.0445eV,-0.8693eV。結(jié)合吸氫后結(jié)構(gòu)、吸附能、鍵長與電子密度分布分析,發(fā)現(xiàn)Ni頂位為物理吸附,Ni-Ni橋位為化學(xué)吸附,且Mg2Ni(010)面與(100)面是性質(zhì)相似的兩表面,吸氫表現(xiàn)相類似。
　　第二部分和第三部分,用Cr原子分別取代Mg2Ni(010)表面上3d和3b位置的Ni,表面變得更

5、不穩(wěn)定,氫吸附在Cr摻雜Ni(3d)的Mg2Ni(010)表面,形成四種穩(wěn)定吸附位:Cr頂位、Ni頂位、Cr-Ni橋位和Mg-Ni橋位,其中前兩個是物理吸附,后兩個是化學(xué)吸附,其吸附能分別為-0.2917、-0.2683、.0.9402和.0.6655eV,橋位吸附更穩(wěn)定的原因是H的1s態(tài)與Cr/Ni的4s態(tài)間的作用;Cr替代3b位置的Ni原子,氫吸附后形成三種穩(wěn)定吸附位,其中,Ni頂位和Cr頂位為物理吸附,Cr-Ni橋位為化學(xué)吸附,N

6、i頂位、Cr頂位及Cr-Ni橋位的吸附能分別為-0.2967、-0.2677和-0.9126eV。通過電子結(jié)構(gòu)研究發(fā)現(xiàn)物理吸附對表面和次表面的電子結(jié)構(gòu)沒有影響,而化學(xué)吸附會對晶胞內(nèi)部電子產(chǎn)生影響。對比Cr替代3d和3b位置Ni的Mg2Ni(010)面,發(fā)現(xiàn)替代3d處Ni原子,更有利于氫與Cr原子和Ni原子的均衡作用。
　　第四部分和第五部分,用Zr原子分別替代Mg2Ni(010)表面3d和3b位置的Ni,從表面能、占位能得出表面穩(wěn)

7、定性依次為Zr(3b)＞Zr(3d)＞Cr(3b)＞Cr(3d),摻雜(010)表面中Ni的元素的電負(fù)性越大,吸氫后表面越不穩(wěn)定。氫吸附后,兩面均形成四個穩(wěn)定吸附位,分別為Zr頂位、Ni項位、Zr-Ni橋位和Zr旁空位。與清潔面吸附相比,頂位吸附能絕對值上升,橋位吸附能下降,Zr摻雜會促使吸附處于準(zhǔn)分子吸附范圍,使溫度、壓強等儲氫條件溫和化。綜合分析認(rèn)為H的1s軌道與摻雜元素以及Ni元素的最外層s和p軌道的相互作用強度是決定吸附氫穩(wěn)定性

8、的主要原因。
　　本文創(chuàng)新點:
　　1.弛豫后Mg2Ni(010)及Mg2Ni(100)兩表面的吸氫能力有所提高。最穩(wěn)定的氫吸附位是Ni-Ni橋位,放氫溫度高的原因是H-Ni間強的相互作用。
　　2.使用Cr或Zr對Mg2Ni(010)表面中的Ni原子進(jìn)行替代,吸氫后吸附位增多,表面原子與H作用減弱說明了Cr和Zr取代的可行性,為實驗研究提供理論依據(jù)。
　　3.對比Cr和Zr摻雜后的Mg2Ni(010)表面吸氫,