B12M4(M=Li,Ti,Se)結(jié)構(gòu)及儲(chǔ)氫性能的密度泛函理論研究.pdf

1、氫氣儲(chǔ)量豐富，具有高的質(zhì)量燃燒值且燃燒產(chǎn)物清潔無(wú)污染，被認(rèn)為是替代化石燃料的新一代能源載體。但是氫氣的存儲(chǔ)卻成為在運(yùn)輸行業(yè)中實(shí)際應(yīng)用的“瓶頸”。作為理想的儲(chǔ)氫材料，應(yīng)該滿足以下特定要求：高的儲(chǔ)氫量(包括質(zhì)量密度和體積密度)、溫和條件下快速的吸/脫附動(dòng)力學(xué)、合適的工作溫度、可逆循環(huán)性能、材料成本低以及安全性好等。為了在溫和的條件下完成充放氫氣，氫氣與儲(chǔ)氫材料間的結(jié)合能應(yīng)該介于物理吸附與化學(xué)吸附之間，而且氫氣主要以分子形式存在。為此，人們研

2、究和探索了很多儲(chǔ)氫方法，包括壓縮儲(chǔ)氫、液化儲(chǔ)氫以及利用金屬或金屬?gòu)?fù)合物吸附儲(chǔ)氫。盡管這些方法在某些方面都有各自的優(yōu)點(diǎn)，但都不足以滿足氫能在交通運(yùn)輸方面的實(shí)際要求。
　　 本論文中，我們由早先研究的以B12為核心的B12CO12得到啟發(fā)，提出利用金屬摻雜的B12團(tuán)簇進(jìn)行儲(chǔ)氫，其中研究的金屬以堿金屬Li和過(guò)渡金屬Sc，Ti為主。所有異構(gòu)體均使用高斯03程序，在密度泛函理論(DFT)下用B3LYP方法進(jìn)行計(jì)算。使用標(biāo)準(zhǔn)劈裂共價(jià)基組6-

3、31G(d，p)描述介入的所有原子軌道。幾何優(yōu)化沒有對(duì)稱制約。通過(guò)頻率計(jì)算來(lái)確認(rèn)它們是勢(shì)能面的能量極小值。所有分析數(shù)據(jù)在B3LYP/6-31G(d，p)水平下得到。平均結(jié)合能定義為：
　　 Ea={E[B12X4-n H2]-E[B12X4]-n E[H2]}/n(X=Li，Ti，Sc)
　　 許多研究顯示，MP2方法計(jì)算弱相互作用較好。因此，為得到準(zhǔn)確性平均氫氣結(jié)合能，在MP2下對(duì)各結(jié)構(gòu)行單點(diǎn)計(jì)算以計(jì)算平均氫分子吸附能

4、。計(jì)算中還考慮了基組重疊誤差(BSSE)。
　　 對(duì)鋰摻雜B12團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及其儲(chǔ)氫性能系統(tǒng)研究結(jié)果表明，最佳摻雜方案為鋰綴加在B12Li4的六元環(huán)上，在B12Li4團(tuán)簇中，金屬原子都傾向于束縛到B原子周圍，而不是形成金屬簇。每個(gè)鋰原子至少可以吸附3個(gè)氫分子，物理吸附儲(chǔ)氫量達(dá)到13.32wt％，平均氫分子吸附能在0.033-0.089eV之間。自然電荷布局分析(NBO)顯示B12Li4中平均鋰原子所帶電荷為0.727|e|，

5、且在吸附氫氣過(guò)程中，極化誘導(dǎo)作用最為關(guān)鍵。
　　 采用密度泛函理論對(duì)Ti摻雜B12團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及其儲(chǔ)氫性能進(jìn)行了理論計(jì)算，討論了摻雜團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)以及電荷轉(zhuǎn)移。結(jié)果表明，我們研究的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和次穩(wěn)定結(jié)構(gòu)均可避免金屬團(tuán)聚問(wèn)題。其中D2d對(duì)稱性的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)至多吸附8個(gè)H2分子，平均結(jié)合能為0.521 eV。具有Td對(duì)稱性的次穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中強(qiáng)的M-B鍵將金屬固定在六元環(huán)上，可以通過(guò)Kubas作用吸附16H2，平均吸附能為0.434 eV/

6、H2，相應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.125wr％。當(dāng)每個(gè)Ti吸附3個(gè)H2時(shí)，平均吸附能為0.310 eV/H2，可使H2在常溫常壓下容易吸附和脫附，相應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.952wt％。
　　 對(duì)Sc摻雜B12團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及其儲(chǔ)氫性能進(jìn)行了理論計(jì)算，結(jié)果表明，B12Sc4可吸附12個(gè)H2分子，平均結(jié)合能為0.108 eV，非常有趣的是在提出的最穩(wěn)定的B12Ti4和B12Sc4中，每個(gè)B3可以把視為一個(gè)具有s-，p-和d-軌道的超原子。B12S