Ti-Ce聯(lián)合摻雜對NaAlH4儲氫性能的影響.pdf

1、NaAlH4配位氫化物具有較高含氫量及較低的放氫溫度,是最早被作為儲氫材料進(jìn)行研究的配位氫化物,也是一種較有潛力的儲氫材料之一。但NaAlH4的動力學(xué)性能較差,吸氣尤為困難。目前,通過添加催化劑來改善其吸放氫動力學(xué)性能成為一個公認(rèn)的非常重要的研究內(nèi)容。
　　Ti是對NaAlH4吸放氫反應(yīng)有較好催化效果的典型過渡元素;另外,關(guān)于Ce對NaAlH4吸放氫反應(yīng)催化作用的報道也比較多?？紤]到稀土元素與過渡元素有較大差異,它們對NaAlH4

2、吸放氫的催化作用也可能不同,同時添加這兩種催化組元,有可能獲得兩者的優(yōu)勢。本文擬對Ti-Ce二催化組元對NaAlH4吸放氫反應(yīng)的協(xié)同催化進(jìn)行研究,首先研究其可行性,其次探索如何提高協(xié)同程度。由原位合成的催化劑-NaAlH4體系中,由于催化劑與NaAlH4基體具有較好的接觸面,因而材料具有較好的吸放氫性能,本論文采用原位加氫高能振動球磨工藝制備樣品。
　　實驗發(fā)現(xiàn),在同時添加Ti、Ce兩種催化組元情況下,相關(guān)的合成NaAlH4效果、

3、合成樣品的吸放氫動力學(xué)性能,以及合成樣品的儲氫容量都比只單獨添加Ti或Ce的要顯著。因此,Ti-Ce二催化組元可以對NaAlH4吸放氫反應(yīng)產(chǎn)生協(xié)同催化作用。
　　研究發(fā)現(xiàn),不管是Ti單元催化情況,還是Ti-Ce二元催化情況,將催化組元與反應(yīng)組元Al進(jìn)行熔煉預(yù)處理后,再與NaH在高壓氫氣氛下高能球磨,所得樣品的動力學(xué)性能以及儲氫容量都比用單質(zhì)粉末為原料進(jìn)行球磨的效果明顯。其原因在于,熔煉預(yù)處理大大提高了催化劑與反應(yīng)組元Al的界面,這

4、也使得原位加工后催化劑-NaAlH4的有效接觸得到提高。其中,2Ti-Ce-60Al熔煉合金為初始原料的樣品第一步和第二步放氫反應(yīng)溫度分別為100℃和170℃,放氫總量為3.25wt％。在110℃,8MPa下吸氫2h達(dá)到吸氫總量的90%,飽和后吸氫量為3.89wt%。
　　催化組元與反應(yīng)組元的比例太低,不利于其催化效果的發(fā)揮;而過多的催化組元含量,則會降低體系的儲氫容量。我們在保持 Ti與 Ce之比為2:1情況下,適當(dāng)改變催化組元

5、(Ti-Ce)與反應(yīng)組元(Al)的比例(3mol%-6mol%)。研究發(fā)現(xiàn),隨著催化組元比例的增加,所原位合成樣品的吸放氫動力學(xué)性能和儲氫容量先增加后較小。在所研究樣品中,當(dāng)催化組元比例為5mol%時,材料的吸放氫速率最快,吸放氫容量較高。在150℃下恒溫放氫時,可在16min內(nèi)實現(xiàn)第一步完全放氫,放氫量為2.4wt%;在110℃,8MPa下吸氫2.5h內(nèi)達(dá)到吸氫飽和,吸氫量達(dá)到3.9wt%。
　　催化組元間的不同比例會影響它們的

6、協(xié)同催化程度。我們研究 Ti-Ce總摩爾比不變情況下,所合成樣品的儲氫性能與 Ti和Ce間比例的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn),在Ti-Ce總摩爾比例為5mol%不變條件下,隨著Ti、Ce之間比例的增加,材料的儲氫容量和動力學(xué)性能有所增加。Ti、Ce比例為5:1的樣品其動力學(xué)性能和儲氫容量都比Ti:Ce為2:1或3:1的樣品具有更大的優(yōu)越性。在150℃恒溫放氫時,經(jīng)過12min就能實現(xiàn)第一步完全放氫,放氫量為2.2wt%。在110℃,8MPa下恒溫吸氫