缺陷對(duì)mg(gh4)22nh3結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)氫性能的影響

1、中圖分類(lèi)號(hào)：0 6 4U D C ． 5 4 4訝{ I 岔解 ■刪罵仁I 砷密級(jí)：學(xué)校代碼：碩士學(xué)位論文( 學(xué)歷碩士)公開(kāi)1 0 0 9 4缺陷對(duì)M g ( B H 4 ) 2 “ 2 N H 3 結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)氫性能的影響T h e I n f l u e n c eo f D e f e c t o n t h eS t r u c t u r ea n dH y d r o g e n S t o r a g eP r o p e r

2、 t y o f M g ( B H 4 ) 2 ‘2 N H 3研究生姓名：指導(dǎo)教師：學(xué)科專業(yè)：研究方向：論文開(kāi)題日期：趙莎莎孟令鵬教授鄭世鈞教授物理化學(xué)計(jì)算量子化學(xué)2 0 1 3 年1 0 月1 5 日h 字 尤 乒D0 ●-摘要?dú)渥鳛橐环N綠色能源，具有儲(chǔ)藏量豐富，能量密度高，可再生等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最理想的能源攜帶者。在未來(lái)的能源體系中，氫燃料電池技術(shù)應(yīng)用于車(chē)輛所面臨的最大的技術(shù)障礙為如何儲(chǔ)氫。近年來(lái)，金屬硼氫化物的氨化物M ( B

3、 H 4 ) n ' m N H 3 ( M = L i ，A 1 ，Z n ，C a ，M g ，Y ，e t c ．) 作為一種固體儲(chǔ)氫材料受到人們廣泛的關(guān)注。這種金屬硼氫化物的氨化物結(jié)合了金屬氫化物與氨硼烷的優(yōu)點(diǎn)，具有高質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度和良好的脫氫性能。例如，M g ( B I - h ) 2 “ 2 N H 3 質(zhì)量?jī)?chǔ)氫高達(dá)1 6 ．0w t ％，幾乎所有的H 原子都可以轉(zhuǎn)化為H 2 分子從體系中釋放出來(lái)。然而，國(guó)際能源組織

4、規(guī)定現(xiàn)代氫燃料電池汽車(chē)所用儲(chǔ)氫材料的釋氫溫度應(yīng)低于1 0 0 。C ，M g ( B H 4 ) 2 “ 2 N H 3 的釋氫溫度仍過(guò)高。本文采用第一性原理計(jì)算了純凈的以及過(guò)渡金屬( T M = T i ，N i ，N b ) 摻雜的M g ( B H 4 ) 2 “ 2 N H 3 儲(chǔ)氫性質(zhì)。所有計(jì)算采用基于密度泛函第一性原理的V A S P 軟件包，選取了投影綴加平面波( Ⅳ州) 和贗勢(shì)的方法描述電子與離子間的相互作用，交換關(guān)聯(lián)能

5、選用廣義梯度近似G G A 中P W 9 1 泛函。對(duì)純凈的及摻雜的M g ( B H 4 ) 2 ·2 N H 3 晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、原子間成鍵性質(zhì)和H 原子解離能進(jìn)行了研究。由于H 空位的存在與體系中H原子的擴(kuò)散有關(guān)，我們還研究了H 空位與摻雜元素同時(shí)存在時(shí)對(duì)體系儲(chǔ)氫性能的影響。最后計(jì)算了純凈的及摻雜體系的H 原子擴(kuò)散路徑。本論文研究?jī)?nèi)容主要分三部分：第一部分，對(duì)M g ( B t t 4 ) 2 “ 2 N H 3 體

6、系的晶胞結(jié)構(gòu)，電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了理論研究。電子態(tài)密度及電子密度拓?fù)湫再|(zhì)分析顯示，體系中N ．H 與B ．H 鍵為共價(jià)鍵。M g 原子與其周?chē)腘 H 3 和[ B H 4 】基團(tuán)之間為弱的離子作用，與N H 3 基團(tuán)之間的作用略強(qiáng)。H 原子解離能計(jì)算表明，[ B H 4 ] 基團(tuán)中B ．H 鍵明顯弱于N H 3 基團(tuán)中N ．H 鍵，因此比較容易斷裂。第二部分，過(guò)渡金屬T i 、N i 、N b 原子分別取代M g ( B H 4 ) 2 &

7、#183;2 N H 3 體系中的M g l 原子，研究了摻雜對(duì)M g ( B H 4 ) 2 - 2 N H 3 晶體結(jié)構(gòu)及原子間成鍵作用的影響。摻雜占位能計(jì)算顯示，T i 更容易取代M g l 原子，N i 、N b 相對(duì)較難。態(tài)密度及電子密度拓?fù)湫再|(zhì)表明，摻雜體系中T i 、N i 和N b 與N H 3 基團(tuán)之間的作用增強(qiáng)，從而穩(wěn)固了周?chē)腘 H 3 基團(tuán)，減少N H 3 的釋放。H 原子解離能計(jì)算顯示，T i 、N i 、N