多層稀土酞菁以及苝二酰亞胺類化合物的設(shè)計(jì)合成和性質(zhì)研究.pdf

1、PDI類化合物和三明治型稀土酞菁配合物作為新型的功能材料，由于其具有獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)、磁性以及其它的與其分子內(nèi)部大環(huán)之間π-π相互作用有關(guān)的物理性質(zhì)，使得它們在分子電子學(xué)、分子信息存儲和非線性光學(xué)上具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，在材料科學(xué)領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景。近年來，該類化合物的有序超分子聚集體和納米尺度組裝研究已經(jīng)成為了熱點(diǎn)領(lǐng)域。但是，對化學(xué)家和材料學(xué)家來說，通過模擬和設(shè)計(jì)分子的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)分子間作用力以獲得所希望得到的有機(jī)納米結(jié)構(gòu)材料仍然是一個(gè)

2、挑戰(zhàn)。
　　 本論文主要設(shè)計(jì)、合成了具有特定分子結(jié)構(gòu)和特殊性質(zhì)的新型PDI類化合物和三明治型稀土酞菁配合物。通過自組裝方法，將上述合成的化合物組裝成高度有序的聚集體材料，探討組裝過程的機(jī)理，研究分子結(jié)構(gòu)及組裝方法對分子在聚集體中排列方式的影響以及聚集體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)之間的關(guān)系。其內(nèi)容主要包括以下幾個(gè)部分:
　　 1.新型苝二酰亞胺類衍生物的合成及與CdS的有機(jī)/無機(jī)納米雜化體系的結(jié)構(gòu)研究
　　 合成了一個(gè)以苝酰亞胺為

3、底物的新型苝酰亞胺衍生物(THPDI)。成功地制備了THPDI和CdS化合物無機(jī)/有機(jī)混雜自組裝膜。通過其紫外一可見吸收光譜、X射線光電子能譜(XPS)、全反射傅立葉紅外光譜、AFM等方法對化合物自組裝膜及Cd2+修飾后的THPDI的自組裝膜及CdS修飾后的THPDI/CdS有機(jī)/無機(jī)自組裝膜進(jìn)行了表征。證實(shí)了CdS分子被限制在自組裝膜的THPDI分子上的特定位置上生長，從而形成了一定形貌的無機(jī)納米粒子，這為定向生長特定形貌的納米粒子提

4、供了一條新的途徑。
　　 2.對稱取代苝二酰亞胺類衍生物的合成及自組裝膜的光電性質(zhì)研究
　　 成功地合成了一種對稱取代新型苝酰亞胺衍生物(HOPDIOH)，并通過酯化反應(yīng)將其定向生長在經(jīng)過對苯二甲酸修飾的石英及SiO2/Si基片上。通過電子吸收光譜，熒光光譜和AFM證實(shí):高度有序的HOPDIOH自組裝膜已經(jīng)形成并推斷出膜中分子的排列方式為J聚集，自組裝膜表面形成了直徑100nm左右的盤裝CdS納米粒子。通過對比研究HOP

5、DIOH自組裝薄膜與生長上CdS之后的自組裝薄膜的發(fā)射光譜及熒光壽命，我們首次發(fā)現(xiàn)了從CdS到PDI間的能量轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。為了研究該類化合物作為半導(dǎo)體器件的潛力，我們對HOPDIOH/CdS混雜自組裝膜進(jìn)行了導(dǎo)電特性(I-V)的測量，我們在氮?dú)夂涂諝猸h(huán)境中分別測量了混雜自組裝膜的I-V特性，比較發(fā)現(xiàn)氮?dú)猸h(huán)境中比空氣環(huán)境表現(xiàn)出更好的的I-V特性，說明該混雜膜具有n-type半導(dǎo)體特性。特別是HOPDIOH/CdS混雜膜表現(xiàn)出非常好的半導(dǎo)體性質(zhì)

6、，其電導(dǎo)率高達(dá)8.5×10.4Scm-1，該類混雜膜可望成為理想的光電納米器件。
　　 3、一高性能可溶劑處理的空氣中穩(wěn)定的n型三層酞菁稀土配合物的設(shè)計(jì)合成及半導(dǎo)體性質(zhì)研究
　　 我們首次設(shè)計(jì)合成了兩種新型酚氧取代的三層酞菁銪化合物Eu2[Pc(OPh)8]3(1)和Eu2Pc[Pc(OPh)8]2(2)，用循環(huán)伏安法對配合物的電化學(xué)性質(zhì)研究發(fā)現(xiàn)配合物1-2的LUMO能級依次為-4.03和-4.02eV，而HOMO能級依

7、次為-5.12和-5.03eV，即隨著吸電子的酚氧取代基數(shù)量的增加，HOMO、LUMO能級略微降低。將配合物1-2用我們自己發(fā)明的quasi-Langmuir-Shafer法(QLS)制成有序分子薄膜，用紫外可見吸收光譜和偏振紫外可見吸收光譜研究顯示:配合物1采取face-to-face的H聚集模式，配合物2采取face-to-face，edge-on的J聚集模式，可見，增加酚氧取代基的數(shù)量可以改變分子的聚集模式。聚集體中X射線衍射(X

8、RD)研究發(fā)現(xiàn):較好的膜結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成。原子力顯微鏡(AFM)觀察發(fā)現(xiàn)，表面呈現(xiàn)尺寸均勻的納米粒狀形貌。并且配合物1在膜中形成的納米顆粒較2更加均勻且缺陷較少。OFET(organicfield-effecttransistors)研究發(fā)現(xiàn)用這類材料制備的固體薄膜具有非常好的OFET性能。Eu2[Pc(OPh)8]3(1)和Eu2(Pc)[Pc(OPh)8]2(2)的電子遷移率分別為0.04和0.82cm2V-1s-1。研究發(fā)現(xiàn)通過改變?nèi)?/p>