卟啉酞菁類化合物的設(shè)計(jì)合成與自組裝納米結(jié)構(gòu)及有機(jī)半導(dǎo)體性質(zhì).pdf

1、有機(jī)半導(dǎo)體材料在低成本、柔性、大面積、低能耗和微/納米級(jí)的電子器件中存在巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值，近年來已經(jīng)引起科研工作者們廣泛的研究興趣。卟啉、酞菁及其衍生物由于其獨(dú)一無二的電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)特性和其它的與分子內(nèi)部大環(huán)之間的π-π相互作用有關(guān)的物理性質(zhì)，使其成為具有很好的應(yīng)用前景的有機(jī)半導(dǎo)體材料，引起了人們廣泛的關(guān)注。本論文的研究工作主要集中：結(jié)構(gòu)新穎的分子的設(shè)計(jì)、合成以及其物理化學(xué)性質(zhì)的研究，化合物自組裝聚集體的研究及其在功能材料方面的應(yīng)用

2、的探索等。
　　 1、不對(duì)稱八取代酞菁自組裝納米結(jié)構(gòu)及其有機(jī)半導(dǎo)體性質(zhì)的研究
　　 自組裝是分子在基于非共價(jià)鍵的相互作用下自發(fā)形成有序結(jié)構(gòu)的一種技術(shù)。自組裝的過程是一種整體的復(fù)雜的協(xié)同作用，除了受配體自身的性質(zhì)影響外，還受各種外界的物理和化學(xué)因素的影響。不同的納米結(jié)構(gòu)可以應(yīng)用于不同的領(lǐng)域，例如：納米空心結(jié)構(gòu)可以應(yīng)用于藥物傳輸，納米帶可以作為有機(jī)半導(dǎo)體。近年來，有機(jī)功能分子的超分子聚集體和納米尺度組裝的研究成為了廣大科研工

3、作者研究的熱點(diǎn)，在納米科學(xué)與技術(shù)中獲得廣泛的應(yīng)用。我們采取相轉(zhuǎn)移的方法在甲醇中將不對(duì)稱取代的自由酞菁2，3，9，10，16，17，23-heptakis(butyloxy)-24-mono(dimethylaminoethyloxy)phthalocyanineH2{Pc(OC4H9)7[OC2H4N(CH3)2]}(1)和鋅酞菁Zn{Pc(OC4H9)7[OC2H44N(CH3)2]}(2)自組裝成有機(jī)納米聚集體。并且利用掃描電鏡(S

4、EM)、X-射線衍射(XRD)、紅外(FT-IR)、紫外(UV)等手段表征了化合物1和2以及它們相應(yīng)的聚集體的性質(zhì)。由于酞菁分子的一條側(cè)鏈?zhǔn)嵌谆被已趸〈?，?cè)鏈上的氮原子會(huì)與酞菁分子1中心的氫原子或酞菁分子2中心的鋅原子作用，在分子間的氫鍵/Zn-N配位鍵與相鄰酞菁分子間的π-π相互作用的協(xié)同作用下，化合物1自組裝為幾種不同形貌聚集體混雜的納米結(jié)構(gòu)，包括左旋和右旋的螺旋帶和空心的納米管，而化合物2則自組裝為多根納米線組成的納米束

5、。電子吸收光譜表明化合物1和2的納米結(jié)構(gòu)都是H聚集，表明在酞菁分子中π-π相互作用起了主導(dǎo)作用。紅外和X-射線衍射結(jié)果表明在氫鍵或配位鍵的作用下，分子形成了二聚體，這個(gè)二聚體在氫鍵或配位鍵以及π-π相互作用的協(xié)同作用下進(jìn)一步構(gòu)筑成目標(biāo)聚集體。值得注意的是，化合物1從螺旋的帶到納米管的形貌轉(zhuǎn)移被明確的觀測(cè)到了。另外，由于有效的被氫鍵/金屬配位鍵增強(qiáng)了的一維π-π堆積作用，化合物1和2的納米結(jié)構(gòu)具有優(yōu)秀的有機(jī)半導(dǎo)體性質(zhì)，電導(dǎo)率在2.04×1

6、0-5到1.28×10-4Sm-1范圍內(nèi)，碘摻雜后，可以達(dá)到2.41×10-2.74×10-2Sm-1。
　　 2、卟啉分子自組裝納米管及其有機(jī)半導(dǎo)體性質(zhì)的研究
　　 在二氧化硅或石英基底上沉積的自由卟啉meso-5，10，15，20-tetra-n-decylporphyrin H2T(C10H21)4P的薄膜，在溶劑氣氛中可以自組裝成排列有序的聚集體。在正己烷和氯仿氣氛中形成的聚集體通過掃描電鏡(SEM)、X-射線衍

7、射(XRD)、紅外(FT-IR)、紫外(UV)等手段進(jìn)行了表征。在分子間的π-π相互作用和范德華力以及溶劑-溶質(zhì)相互作用的協(xié)同作用下，卟啉分子在正己烷氣氛中形成了微米級(jí)的葉片狀聚集體，在氯仿氣氛中則形成了樹枝狀的微米管結(jié)構(gòu)。電子吸收光譜數(shù)據(jù)表明在葉片和管中分子都是J聚集。然而，兩種組裝體的Soret帶和Q帶位移的不同表明溶劑分子.卟啉分子之間作用不同，這平衡了分子間的相互作用，尤其是側(cè)鏈的疏水作用。紅外和X-射線衍射結(jié)果表明，管的內(nèi)部分

8、子排列比葉片的更有序，進(jìn)一步證明了調(diào)節(jié)分子間相互作用和分子排列模式的溶劑效應(yīng)。我們首次報(bào)道了用自組裝的方法將卟啉分子制備成有序的微米級(jí)的樹枝狀的管，為合成復(fù)雜的納米管提供了一個(gè)新穎有效的方法。另外，微米級(jí)的葉片和管都具有優(yōu)秀的有機(jī)半導(dǎo)體性質(zhì)。
　　 3、兩親性三層卟啉酞菁化合物的設(shè)計(jì)合成及有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管性質(zhì)研究
　　 卟啉酞菁作為一種共軛大環(huán)體系非常穩(wěn)定，其衍生物與其它有機(jī)半導(dǎo)體材料相比，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性

9、。三明治型卟啉酞菁稀土配合物具有特殊的結(jié)構(gòu)，分子內(nèi)大環(huán)之間存在著強(qiáng)烈的π-π相互作用，與相應(yīng)的單層卟啉或酞菁相比，共軛程度有所增加。同時(shí)，由于其在有機(jī)溶劑中具有良好的溶解性以及成膜性，這類分子材料作為本征的半導(dǎo)體有望在有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(OFET)領(lǐng)域起到更重要的作用。我們采取一步法設(shè)計(jì)合成了以15冠5取代的酞菁為親水端，烷基鏈和苯烷氧鏈取代的卟啉為疏水端，具有兩親性的三層三明治型卟啉酞菁配合物Eu2[Pc(15C5)4]2[T(C10H

10、21)4P](1)和Eu2[Pc(15C5)4]2[TPOPP](2)。用一系列的譜學(xué)和電化學(xué)方法對(duì)這兩個(gè)新穎的三明治型三層化合物進(jìn)行了表征。通過Langmuir-Blodgett(LB)膜技術(shù)制備了其有序薄膜，然后將薄膜制成有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(OFET)器件。這些器件顯示了優(yōu)異的OFET性能，遷移率高達(dá)0.03-0.78 cm2 V-1s-1。而且，器件的開啟電壓很很低，在-1.19到-4.34 V范圍內(nèi)。其中化合物1的遷移率高達(dá)0.7

11、8 cm2 V-1s-1，是目前已知的LB膜器件中最高的，此結(jié)果與這個(gè)化合物較窄的能級(jí)(1.04 eV)有關(guān)。
　　 4、卟啉單晶有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管性質(zhì)的研究
　　 將甲醇擴(kuò)散到自由卟啉5，10，15，20-tetrakis(4-pentyloxyphenyl)porphyrinH2TPOPP的氯仿溶液中，可以得到長(zhǎng)和寬都可達(dá)1.5毫米的單晶，可以用來制備單晶有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管。測(cè)試結(jié)果表明，器件的遷移率可達(dá)0.0018 c

12、m V-1 s-1，開關(guān)比為104，是非常優(yōu)異的半導(dǎo)體材料。在單晶中，自由卟啉分子之間通過氧原子和吡咯上的β位的氫原子之間的C-H…O相互作用以及相鄰卟啉meso位上的酚氧基團(tuán)之間的p(O)-π(phenyl)相互作用使得分子沿b軸以頭對(duì)尾(head-to-tail)的排列方式，形成一個(gè)二維的平面超分子結(jié)構(gòu)。這個(gè)結(jié)果表明分子間存在有效的相互作用，密度泛函理論(DFT)模擬表明苯氧基團(tuán)參與了卟啉環(huán)的HOMO，導(dǎo)致在平行于卟啉環(huán)的方向可以測(cè)