基于酞菁類化合物的電催化材料制備及其性能研究.pdf

1、氧還原反應是自然界生命體賴以生存的基本反應之一，也是多種能源轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)換裝置的基礎反應，然而它反應過電位高、動力學過程緩慢、反應過程復雜、中間產(chǎn)物眾多，研究開發(fā)高效的氧還原催化反應體系具有重要意義。目前商業(yè)化的氧還原催化劑以鉑系貴金屬材料為主，由于儲量稀少、價格昂貴，限制了相關電化學裝置的推廣和應用。因此，研究開發(fā)非鉑系氧還原催化材料，制備高性能、低成本的氧還原催化劑具有重要意義。
　　本論文利用酞菁類化合物的金屬-氮-碳配位結構，通

2、過優(yōu)化酞菁分子的化學組成和結構，調(diào)控分子組裝工藝、優(yōu)化熱解前驅(qū)體及載體結構，制備了具有分子級、單原子級和納米級等多尺度催化單元的氧還原催化材料，研究了催化中心的本征活性、活性位點數(shù)目及化學環(huán)境、催化單元尺寸大小、催化劑孔道結構及協(xié)同催化等對氧還原電催化性能的影響。通過密度泛函理論等方法，闡明了多尺度催化單元的活性中心組成及其氧還原催化性能的演變規(guī)律和增強機制，建立了基于酞菁類化合物的多尺度催化材料的催化體系，實現(xiàn)了酞菁類化合物可控制備高

3、效率、低成本非鉑基氧還原催化劑的目標，為金屬-氮-碳催化劑的設計和性能調(diào)控提供了理論依據(jù)。取得的主要創(chuàng)新成果如下:
　　(1)單體金屬酞菁以π-π共軛自組裝的方式與石墨化炭黑形成石墨化炭黑負載金屬酞菁復合催化劑。中心金屬對金屬酞菁氧還原性能影響巨大，其中酞菁鐵分子氧還原催化活性最好，但其催化穩(wěn)定性較差，催化活性整體趨勢為酞菁鐵＞酞菁鈷＞酞菁銅＞酞菁鎳，催化穩(wěn)定性整體趨勢為酞菁鎳＞酞菁鈷＞酞菁鐵＞酞菁銅。通過電化學測試和密度泛函理論

4、計算得出以下結論:①中心金屬為酞菁分子的催化中心，②中心金屬對氧分子的吸附能力決定了酞菁分子的催化活性，③中心金屬對氧分子的吸附方式?jīng)Q定了氧還原反應的動力學過程，④中心金屬對過氧化氫的吸附能力決定了氧還原反應轉(zhuǎn)移電子數(shù)，⑤中心金屬對氫氧根的脫附能力和金屬酞菁抗脫金屬能力共同決定了催化穩(wěn)定性。高配位結構的鐵-氮-碳結構和低配位結構的鈷-氮-碳結構有利于氧還原催化性能的提高。
　　(2)以過渡金屬離子修飾的石墨化炭黑為載體，通過靜電作

5、用和離域π鍵作用，將無核酞菁和酞菁鐵逐層自組裝到高石墨化炭黑載體上，成功制備得到無核酞菁/酞菁鐵自組裝分子級催化劑，在無核酞菁離域π鍵的牽引作用下，形成無核酞菁牽引酞菁鐵的分子級催化單元。通過調(diào)控石墨化炭黑載體上修飾金屬離子種類，發(fā)現(xiàn)以錳離子作為錨定離子的石墨化炭黑載體能吸附更多無核酞菁/酞菁鐵催化分子，氧還原催化活性最高，在堿性溶液中顯示出極高的催化活性、穩(wěn)定性以及選擇性，相比于純酞菁鐵分子，其催化活性在酸性溶液中也有所增強。通過密度

6、泛函理論計算，揭示由無核酞菁牽引酞菁鐵產(chǎn)生的離域π鍵絡合結構是該催化劑提高催化活性和穩(wěn)定性的核心，該結構增強了鐵-氮之間的相互作用，改善鐵離子電子云結構，優(yōu)化了鐵離子對氧分子的吸附，提高了鐵離子在酞菁環(huán)中的穩(wěn)定性。
　　(3)以無核酞菁/酞菁鐵自組裝生成的富氮絡合結構作為鐵源，牛骨基分級多孔炭作為載體，通過吸附和高溫熱解，成功制備了分級多孔炭負載單原子鐵催化劑。該催化劑表現(xiàn)出在堿性溶液中遠超過商業(yè)鉑炭（在0.90V vs.RHE電

7、位下，活性是商業(yè)鉑炭5.4倍）、在酸性溶液中接近商業(yè)鉑炭的氧還原催化活性（半波電位為0.80V vs.RHE），以及酸堿溶液中極高的催化穩(wěn)定性以及選擇性。相比純酞菁鐵作為鐵源，無核酞菁/酞菁鐵的富氮絡合結構可防止熱解過程鐵的團聚，穩(wěn)定鐵原子生成高活性單原子催化中心。高比表面的摻氮多孔炭材料作為載體可吸附更多的酞菁分子，提高催化活性位點數(shù)目，同時其微孔的限域作用和功能化表面的錨定作用可防止酞菁鐵熱解過程中鐵原子的團聚，穩(wěn)定鐵原子在炭材料表

8、面的單原子分布;熱解產(chǎn)物保留的介孔結構可有效的提高反應過程中的傳質(zhì)能力，從而進一步提高催化劑的氧還原催化活性。
　　(4)在苯酐-尿素固態(tài)合成體系下，以均苯四甲酸酐代替鄰苯二甲酸酐，成功合成了與金屬酞菁結構相似、穩(wěn)定性更高的交聯(lián)金屬聚酞菁化合物，通過熱解炭化制備得到具有金屬/炭核殼結構的納米粒子催化劑。該催化劑在堿性溶液中表現(xiàn)出與商業(yè)鉑炭相近的催化活性和極高的催化穩(wěn)定性和選擇性。研究表明，金屬聚酞菁交聯(lián)度的提高可有效抑制熱解炭化過

9、程中金屬的團聚，提高產(chǎn)物中金屬-氮-碳結構的含量，進而提高氧還原催化活性。由高度交聯(lián)金屬聚酞菁熱解生成的摻雜炭殼包覆金屬內(nèi)核的核殼結構，在金屬內(nèi)核電子誘導效應作用下，外層炭殼中金屬-氮-碳結構的本征活性得到進一步提高。該結論在聚酞菁鐵和聚酞菁鈷體系中均得到驗證。
　　(5)以鐵/鈷雙金屬聚酞菁為前驅(qū)體，通過熱解炭化、酸洗去除金屬納米顆粒、再熱處理的方法，成功制備得到鐵/鈷雙金屬-氮共摻雜炭材料催化劑，在堿性溶液中顯示極高的催化活性

10、、穩(wěn)定性以及選擇性，相比于單金屬-氮共摻雜炭材料，其催化活性在酸性溶液中顯著提升。制備得到的層狀類石墨烯的分級多孔炭結構，提供了足夠的活性位點，提高反應過程中的傳質(zhì)能力;摻雜炭材料中雙金屬-氮-碳位點協(xié)同催化，改善了單一鐵-氮-碳結構產(chǎn)物脫附難和單一鈷-氮-碳結構反應物吸附難的問題，又提高了鈷-氮-碳結構的自身本征催化活性，大幅提高了其氧還原催化活性和穩(wěn)定性。
　　(6)針對具有金屬-氮-碳結構的氧還原催化材料的優(yōu)化機制，應從以下