酚類(lèi)化合物的酶催化聚合及應(yīng)用性能研究.pdf

1、酶作為催化劑在有機(jī)合成中已經(jīng)得到了較為廣泛的研究,但酶催化聚合反應(yīng)的研究相對(duì)較少。酚類(lèi)化合物在過(guò)氧化物酶的催化下可以發(fā)生聚合反應(yīng),這是一種不使用有毒單體甲醛、且在溫和條件下得到酚聚合物的新方法,近年來(lái)吸引了眾多學(xué)者的關(guān)注。
　　本文在水相膠束體系中,以辣根過(guò)氧化物酶為催化劑,成功實(shí)現(xiàn)了苯酚的酶催化聚合。由于不使用有機(jī)溶劑,該反應(yīng)體系中酶催化劑的高活性得以保持,酶用量少、反應(yīng)速率快,表現(xiàn)出高效、低成本、綠色環(huán)保的特點(diǎn),使酶催化苯酚聚

2、合反應(yīng)的實(shí)用性能大大提高。在表面活性劑用量由0.1 g增加到0.4 g的過(guò)程中,苯酚聚合物的產(chǎn)率逐漸增加,最終達(dá)95％左右。在水相膠束體系中,苯酚的酶催化聚合反應(yīng)還可以在較寬的pH值范圍內(nèi)進(jìn)行,具有較好的酸堿耐受性。通常情況下,在水相膠束體系中只能得到溶解性較差的聚合產(chǎn)物,膠束的鹽效應(yīng)使得在pH=8的磷酸氫二鉀-檸檬酸緩沖溶液中,可以得到在丙酮、四氫呋喃、二甲亞砜、DMF等溶劑中可溶的聚苯酚。在此緩沖溶液中,十二烷基苯磺酸鈉用量由0.3

3、 g增加到0.5 g時(shí),反應(yīng)產(chǎn)率由54.5%增加到80.6%,質(zhì)均分子量由3.5×104增加到8.0×104。而反應(yīng)溫度由20℃增加到50℃時(shí),聚合物的分子量逐漸增加,但聚合反應(yīng)產(chǎn)率先增加后減少。苯酚聚合物的分解溫度在300℃以上,表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性。以苯酚聚合物為載體制備了一種新型結(jié)構(gòu)的負(fù)載型鈀配合物催化劑,用于催化芳基碘、芳基溴及活化芳基氯的Heck反應(yīng),產(chǎn)率在80%以上。該配合物可重復(fù)用于催化碘苯與苯乙烯的反應(yīng),重復(fù)使用5次,反

4、應(yīng)產(chǎn)率仍達(dá)90.8%。
　　本研究在水相膠束體系中,進(jìn)行了4-甲基苯酚的酶催化聚合,反應(yīng)產(chǎn)率大于90%,所得產(chǎn)物為平均聚合度小于10的低聚物,這是分子鏈末端的酚羥基易轉(zhuǎn)化為醌式結(jié)構(gòu)造成的。由于分子量較低且含有甲基,4-甲基苯酚聚合產(chǎn)物在200℃左右即開(kāi)始分解。4-甲基苯酚低聚物具有與天然多酚類(lèi)化合物類(lèi)似的結(jié)構(gòu),表現(xiàn)出較好的抗自由基性能,清除DPPH自由基和ABTS陽(yáng)離子自由基的Ic50分別為33.3 mg/L和3.4 mg/L,與

5、性能較好的天然化合物(蘆丁、松脂醇等)的抗自由基性能相當(dāng)。由于合成方法簡(jiǎn)單、在空氣中長(zhǎng)期穩(wěn)定,無(wú)刺激性氣味,4-甲基苯酚低聚物作為抗氧化劑具有較好的應(yīng)用前景。在有機(jī)溶劑和磷酸鹽緩沖溶液(pH=7)的混合體系中,以辣根過(guò)氧化物酶為催化劑,得到了4-氯苯酚和4-溴苯酚聚合物(產(chǎn)率在60%左右)。改變有機(jī)溶劑種類(lèi)對(duì)聚合反應(yīng)產(chǎn)率影響不大,但聚合物的分子量變化較大,以甲醇為有機(jī)溶劑,4-氯苯酚和4-溴苯酚聚合產(chǎn)物分子量較低,質(zhì)均分子量在2.0×1

6、04以下。有機(jī)溶劑和緩沖溶液配比改變時(shí),聚合物的產(chǎn)率和分子量均受到較大的影響。4-氯苯酚和4-溴苯酚聚合物對(duì)DPPH自由基和ABTS陽(yáng)離子自由基均表現(xiàn)出一定的抑制作用,4-氯苯酚聚合物清除DPPH自由基和ABTS陽(yáng)離子自由基的Ic50分別為240 mg/L和11.1 mg/L。而4-溴苯酚聚合物清除兩種自由基的Ic50分別為365 mg/L和23.5 mg/L,其抗自由基性能稍弱于4-氯苯酚聚合物,可能是由于溴原子半徑較大,形成空間位阻