金納米團簇薄膜的量子化充放電現(xiàn)象研究.pdf

1、納米科學(xué)和技術(shù)作為現(xiàn)代研究的重要領(lǐng)域在過去二十多年間發(fā)展迅速。納米材料具有介于宏觀固體和原子/分子材料之間的新物理化學(xué)性能，體現(xiàn)在強度、電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率、光學(xué)響應(yīng)、彈性和耐磨性等方面。通過對納米材料的理性設(shè)計，能夠發(fā)現(xiàn)許多獨特的性質(zhì)和性能。單層保護金納米團簇作為納米材料研究的一個重要分支，由于其獨特的量子化充放電現(xiàn)象而備受關(guān)注?；谏鲜鲅芯勘尘?，本論文主要開展了單層保護金納米團簇薄膜的量子化充放電現(xiàn)象研究并探討了其在化學(xué)傳感領(lǐng)域的應(yīng)用。本

2、論文共分三部分。
　　第一部分為第一章，簡要介紹了納米材料種類及特性，總結(jié)了單層保護金納米材料的合成方法，晶體結(jié)構(gòu)解析及演變過程，能級量子化和量子化電化學(xué)充放電性質(zhì)。
　　第二部分包括第二章和第三章，研究了烷基硫醇單層膜保護的金納米顆粒（以下簡稱MPCs）薄膜的量子化充放電現(xiàn)象。第二章首先研究了MPCs多層膜在水溶液中還原充放電現(xiàn)象被抑制的原因。采用強疏水性陽離子為對離子，首次觀察到了量子化還原充放電峰，并用電化學(xué)石英晶體微

3、天平技術(shù)進行了跟蹤監(jiān)測。結(jié)果表明MPCs多層膜在水溶液中的還原充放電過程是一個離子耦合的電子反應(yīng)，即MPCs的在電極/膜界面的還原必須伴隨著膜/溶液界面的陽離子轉(zhuǎn)移過程。隨后，研究了MPCs多層膜在水溶液中還原充放電電子轉(zhuǎn)移的動力學(xué)。通過電位階躍計時電流法測得MPCs膜內(nèi)擴散式的電子跳躍（自交換）過程一級動力學(xué)常數(shù)數(shù)量級為104 s-1,其大小接近于膜在有機相中的轉(zhuǎn)移常數(shù)，而與固態(tài)干膜的轉(zhuǎn)移常數(shù)相差較大。由此可知溶劑溶脹作用對MPCs多

4、層膜內(nèi)電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)過程幾乎沒有影響，即對離子的擴散為控速步驟。此外，在含氯離子的水溶液中，MPCs多層膜的電化學(xué)充放電現(xiàn)象發(fā)生明顯的不可逆衰減，進而研究了MPCs與氯離子的反應(yīng)活性。通過循環(huán)伏安法、電化學(xué)石英晶體微天平和X-射線光電子能譜跟蹤并分析了實驗過程。結(jié)果表明氯離子對MPCs表面有很強的親和力，能夠部分取代了表面的烷基硫醇保護鏈導(dǎo)致表面結(jié)構(gòu)的變化，從而猝滅MPCs電化學(xué)充放電現(xiàn)象。最后，比較了MPCs單層膜和MPCs多層膜的充

5、放電現(xiàn)象的區(qū)別。MPCs單層膜在體積相對較小的對離子溶液中能觀察到電化學(xué)充放電現(xiàn)象，然而在體積相對較大的對離子溶液中則不出現(xiàn)量子化充放電現(xiàn)象。究其原因在于MPCs能否與對離子形成有效離子對。只有足夠小的對離子才能滲入MPCs表面的烷基硫醇保護層之內(nèi)，進行有效的電荷補償。相反的，體積較大的對離子由于尺寸排阻，無法形成離子對。以上結(jié)果有助于我們更好的理解MPCs膜與對離子之間存在的相互作用。
　　第三章在第二章工作的基礎(chǔ)上，將MPCs

6、薄膜拓展到非水體系中。離子液體是一種易于控制離子組成（陽離子和陰離子）來獲得所需結(jié)構(gòu)和功能的“可設(shè)計性溶劑”，十分適于研究離子對MPCs量子化充放電過程的影響。首先，研究了在咪唑類離子液體中MPCs薄膜的量子化充放電現(xiàn)象。與水溶液中觀察到的離子整流現(xiàn)象相似，MPCs膜在咪唑類離子液體中呈現(xiàn)與陰離子性質(zhì)相關(guān)氧化充放電行為。相比之下，采用強疏水性的四己基銨陽離子，則可以觀察到MPCs的量子化還原充放電現(xiàn)象。此結(jié)果證明MPCs膜充放電是一個離

7、子轉(zhuǎn)移耦合的電子轉(zhuǎn)移的過程，即MPCs在電極/溶液界面的氧化還原過程伴隨著膜/離子液體界面的離子轉(zhuǎn)移過程。由于離子液體的可設(shè)計性，以上結(jié)果提供了一條通過調(diào)控離子/溶劑性質(zhì)來控制納米顆粒薄膜電子性能的有效途徑。此外，研究了MPCs薄膜在極性有機溶劑中的氧化還原充放電現(xiàn)象。與極性水溶液和弱/非極性有機溶劑中的現(xiàn)象不同，在疏水性電解質(zhì)存在下，MPCs薄膜的氧化充電首峰和還原充電首峰間有一個非常明顯的電位差。結(jié)合之前的研究，可知MPCs薄膜的量

8、子化氧化還原總反應(yīng)是一個離子傳輸和電子轉(zhuǎn)移相耦合的過程，受到MPCs膜/溶液界面對離子轉(zhuǎn)移的熱力學(xué)的影響和MPCs膜內(nèi)擴散式電子跳躍的動力學(xué)控制。
　　第三部分為第四章，通過在ITO電極表面修飾MPCs薄膜的簡單方法，建立了檢測維生素E(Trolox)的電化學(xué)傳感器。維生素E是一種重要的食物抗氧化劑，檢測其含量有助于了解食物的抗氧化能力大小。ITO電極表面修飾MPCs薄膜有助于提高表面疏水性，不僅減小了維生素E的反應(yīng)電位，還提高了