沉淀反應體系局部平衡模型的研究與應用.pdf

1、沉淀工藝在粉體制備、分離提純等工業(yè)過程中應用廣泛。圍繞著沉淀工藝中優(yōu)化操作參數、提升產品質量的要求，本文針對沉淀過程中的反應組分關聯，提出了一種局部平衡模型。該模型認為:沉淀反應過程由液相反應和固相生成反應兩個步驟組成，其中液相反應是快速步驟，液相反應體系處于局部平衡狀態(tài)，可用離子平衡熱力學描述。選擇不同類型的沉淀體系，系統地考察了局部平衡模型的建模方法、預測性能和實際應用。
　　對于M+-p-和M+-P--H+（M+指金屬離子，

2、P-指沉淀劑，H+指氫離子）兩種類型的理想沉淀體系，考察了依據其反應機理所提出的局部平衡模型的預測性能。參照嚴格的動力學計算結果發(fā)現，局部平衡模型對反應組分濃度預測結果的準確性，受到反應速率常數和沉淀率的影響，隨著液相反應速率常數的增大，局部平衡模型的準確性提高。對這兩類沉淀體系，當液相反應速率常數為固相生成反應的100倍，沉淀率大于0.6％時，預測結果的偏差均小于1％。
　　為了進一步考察局部平衡模型預測結果的準確性，選擇兩個便

3、于檢測的實際沉淀體系，進行了實驗驗證。對于Co(Ⅱ)-H2C2O4-K2C2O4體系，將pH和沉淀率引入局部平衡模型，建立了pH和沉淀率的關聯。結果表明，模型預測結果與實驗結果基本吻合。研究同時發(fā)現，將模型轉化為半經驗公式，或者進行Davies活度校正后，其預測的準確度可以得到提高。對于Ba(Ac)2-H2C2O4-HAc體系，將pH、Ba總濃度[Ba]T和電導率κ同時引入局部平衡模型，模擬了pH-[Ba]T、κ-[Ba]T和pH-κ三

4、種關系。結果表明，模型預測與實驗結果吻合良好。
　　在此基礎上，選擇五個實際沉淀體系，考察了局部平衡模型在粉體制備、分離提純和過程在線監(jiān)測三個方面的具體應用。
　　首先，針對NiCl2-H2C2O4-K2C2O4單金屬沉淀體系和Ni(Ⅱ)-Co(Ⅱ)-C2O42--H2O雙金屬共沉淀體系，考察了局部平衡模型在粉體制備中的具體應用。為了獲得粒度均勻、形貌一致的沉淀粉體，同時保證較高的金屬回收率，通常要求沉淀過程的pH穩(wěn)定、過飽

5、和度適中、終點沉淀率高。針對這些工藝參數要求，通過所構建的局部平衡模型，模擬了沉淀過程原料溶液的組成、配比、操作方式和加料方式等工藝條件對pH值、過飽和度和沉淀率的影響，找到了滿足粉體性能要求的沉淀工藝條件，并在模擬得到的工藝條件下通過沉淀實驗研究，制備出了優(yōu)質的草酸鎳和鎳鈷草酸鹽粉體。
　　然后，考察了局部平衡模型在Ni(Ⅱ)-Mn(Ⅱ)-NH3-CO32--H2O選擇性沉淀體系中鎳錳分離提純中的應用。為了從鎳錳混合溶液中高效分

6、離出錳，同時避免膠體氫氧化錳和細顆粒碳酸錳的生成，通常要求碳酸鎳及氫氧化錳的過飽和度盡可能小，碳酸錳的過飽和度適中。以此工藝參數要求為目標，通過局部平衡模型的模擬，獲得了合適的原料溶液濃度、配比和加料方式等工藝條件。在該工藝條件下通過實驗最終實現了鎳和錳的高效分離，鎳的損失率可低至1.0％，錳的沉淀率高達99.7％。
　　最后，對于Co(NO3)2-H2C2O4-K2C2O4和Ca(OH)2-CO2-H2O沉淀體系，考察了局部平衡

7、模型在沉淀過程在線監(jiān)測中的應用。對Co(NO3)2-H2C2O4-K2C2O4沉淀體系，依據其局部平衡模型中pH與沉淀率和過飽和度的關聯，通過在線分析的pH的變化，就可獲得沉淀率和過飽和度的演變。對更為復雜的氣液兩相Ca(OH)2-CO2-H2O沉淀體系，依據其局部平衡模型，可獲得pH和電導率與過飽和度、鈣離子濃度和總碳濃度的關聯，從而通過pH和電導率的在線檢測數據，就可得到過飽和度、鈣離子濃度和總碳濃度。因此，局部平衡模型為采用簡單實