多相不對(duì)稱環(huán)氧化及手性環(huán)狀碳酸酯的制備.pdf

1、二氧化硅材料在生產(chǎn)生活領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，然而有機(jī)硅材料的研究相對(duì)較少。有機(jī)硅材料同樣制備簡(jiǎn)單，具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，且表面不僅有豐富的硅羥基，還可以有一種至多種有機(jī)官能團(tuán)，這更加有利于各種催化劑的負(fù)載。不僅如此，由于有機(jī)硅載體表面是疏水性骨架，應(yīng)用在有機(jī)相的不對(duì)稱催化反應(yīng)中，將會(huì)更有利于底物的傳輸。反應(yīng)結(jié)束后，可以方便的通過(guò)過(guò)濾這一簡(jiǎn)單操作實(shí)現(xiàn)回收利用。隨著“溫室效應(yīng)”的加劇，研究綜合利用二氧化碳的方法關(guān)系到人類生存及環(huán)境等重大問(wèn)題

2、。其中以可再生資源二氧化碳作為原料合成環(huán)狀碳酸酯無(wú)疑具有積極意義。在催化不對(duì)稱反應(yīng)時(shí)，除了可以用酶做催化劑，還可以用過(guò)渡金屬或者有機(jī)小分子做催化劑，經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，其催化活性和立體選擇性也十分良好?；谝陨系恼J(rèn)識(shí)，我們?cè)O(shè)計(jì)了以有機(jī)硅材料為載體，負(fù)載小分子金雞納霜并完成催化不對(duì)稱環(huán)氧化的反應(yīng)以及利用手性過(guò)渡金屬絡(luò)合物為氫轉(zhuǎn)移催化劑，制備有光學(xué)活性的環(huán)狀碳酸酯的研究。
　　(1)在第一部分內(nèi)容中，我們用1，2-二（三乙氧基硅基）乙烷作為骨

3、架材料，以3-巰丙基三乙氧基硅烷為功能硅烷，以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑，通過(guò)硅源之間的共聚在水相中制備了一種有機(jī)硅骨架的功能化載體，制備得到的材料表面含有大量巰基基團(tuán)，它可以在有引發(fā)劑的光照條件下，與碳碳雙鍵發(fā)生自由基歷程的點(diǎn)擊反應(yīng)，因此可以將金雞納堿催化劑固載到材料上，制備得到一種非均相催化劑(Catalyst3)，將所得的非均相催化劑(Catalyst3)應(yīng)用于在有機(jī)相中進(jìn)行的三氟甲基查爾酮的不對(duì)稱催化環(huán)氧化反應(yīng)。結(jié)

4、果表明該催化劑對(duì)三氟甲基查爾酮類底物的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)具有良好的催化活性（產(chǎn)物ee值均在90％以上）。且催化劑能夠非常方便的通過(guò)簡(jiǎn)單地過(guò)濾、離心操作實(shí)現(xiàn)回收再利用，催化劑回收再利用8次左右其催化活性依然無(wú)明顯降低。之后我們對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了開環(huán)反應(yīng)，得到的產(chǎn)物同樣具有很高的立體選擇性，ee值在94％-99％。
　　(2)在第二部分內(nèi)容中，我們利用手性過(guò)渡金屬銠的絡(luò)合物作為氫轉(zhuǎn)移催化劑，在水/甲酸鈉的反應(yīng)體系中首先制備得到了手性氧化苯乙烯